一种以环三磷腈为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种以环三磷腈为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物，该组合物所含组分及各组分的质量分数为：环三磷腈分子玻璃45～75％，颜料1～2％，表面活性剂3～9％，溶剂15～50％。本发明专利技术组合物制备方法简单，反应条件温和，具有较高的耐热性，该光刻胶组合物应用在紫外光刻制程中具有优良的显影性能，较低的线条边缘粗糙度，由此也拓宽了环三磷腈的应用领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及磷腈材料领域，尤其是涉及一种被应用于光刻胶领域的基于环三磷腈分子玻璃材料。
技术介绍
光刻胶又称为光致抗蚀剂，在微电子行业中具有重要地位，可借助其曝光前后溶解性能的变化，将电路图形转移到基板上制备微电子线路。光刻胶主要是由感光树脂、增感剂和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。感光树脂经光照后，曝光区域能很快地发生光化学反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性发生明显变化。经适当的显影处理，溶去可溶性部分，得到所需图像。传统的成膜树脂为线性聚合物，其分子链较长，易于缠结，在成像显影过程中，曝光交联的部分与显影洗掉部分的分界处，易发生分子链的牵连，造成断面的不平整性，显影时分子链的缠结对图像的破坏程度大，不易形成断面整齐、分辨率高的图案。传统的高分子抗蚀剂材料已不能满足发展要求，分子玻璃(molecularglass，MG)是在室温下为无定形态且在使用过程中不会结晶的低分子量材料。此类材料既有大分子的优势(如热稳定性好、经过改性后成膜性好等)，又具有小分子的特性(如高纯度、结构规整等)。它不同于高分子材料，因此不会出现分子链纠缠和膨胀，与小分子化合物(如产酸剂等)溶解性不好或是由于不同尺寸的晶界所带来的结构缺陷、图像坍塌等问题；且由于其分子尺寸小，体系中存在大量自由的小分子片段，能有效控制酸扩散。基于此，分子玻璃抗蚀剂材料很可能成为下一代高分辨率的成像工具。六氯环三磷腈衍生物是一类以磷、氮交替排列成为基本骨架的化合物，因此具有较高的磷氮比，能够形成磷-氮协同效应，广泛应用于高效阻燃材料和化工中间体，但应用于光刻胶领域却未见报道，而以六氯环三磷腈为起始原料，通过分子结构设计，引入具有光敏感的基团，合成出具有光敏性质的六氯环三磷腈分子玻璃材料，拓宽了此类衍生物的应用领域。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以环三磷腈为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物。本专利技术组合物中，六氯环三磷腈分子玻璃通过醛基化、羟基化和2，1，5-磺酰氯发生取代反应，合成一系列光敏型环三磷腈分子玻璃光刻胶基体材料；该分子玻璃光刻胶不具有分子链的缠绕，光刻后所形成的图形具有较小的线条边缘粗糙度，并最终应用在光刻胶领域，拓宽了此分子玻璃材料的应用领域。本专利技术的技术方案如下：一种以环三磷腈为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物，所述组合物所含组分及各组分的质量分数为：所述的环三磷腈分子玻璃是由六氯环三磷腈，对羟基苯甲醛，2，l，5-磺酰氯在溶剂中反应得到，具体步骤如下：(1)称取14.76g对羟基苯甲醛(PHBD)，置于带有磁力搅拌子、温度计、滴液漏斗和冷凝回流装置的250mL干燥的三口烧瓶中，加入50mL四氢呋喃，然后再加入20mL三乙胺(TEA)，将6.95g六氯环三磷腈(PCCP)溶于40mL四氢呋喃中，待温度上升至到60℃后，滴加至三口烧瓶中，约40min滴加完毕，回流下搅拌，反应8h结束。将所得的白色悬浊液抽滤后得浅黄色滤液，旋蒸除去溶剂后，用乙醇洗涤两次，过滤得到白色粉末，最后在乙酸乙酯中重结晶两次后，过滤，置于真空干燥箱中干燥12h得浅黄色粉末，即为六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP)；(2)称取六对醛基苯氧基环三磷腈4.31g，置于带有搅拌子的250mL的单口烧瓶中，再加入30mL四氢呋喃和15mL甲醇，搅拌均匀。称取2g硼氢化钠，分批加入单口烧瓶中，室温下反应14h结束。将所得的溶液旋蒸除去溶剂后，用去离子水洗涤，抽滤后得白色粉末，干燥后在乙醇溶液中重结晶两次，过滤，置于真空干燥箱中干燥12h得白色粉末，即为六对羟甲基苯氧基环三磷腈(HHPCP)；(3)准确称取六对羟甲基苯氧基环三磷腈(HHPCP)10.48g和2，1，5-DNQ共3.22g，置于带有搅拌子的250ml的单口瓶中，再加入40ml丙酮，搅拌均匀，1.57ml三乙胺(12.6ml)匀速滴加，室温下反应3-4h，反应结束后用大量水提纯，30℃真空干燥下得到白色粉末，即为DNQ-HHPCP。所述颜料为酞菁蓝。所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶中的一种或多种。一种所述的光刻胶组合物的显影方法，包括下述步骤：(1)硅片的清洗：用体积比为2∶1或者4∶1的H2SO4/H2O2在120℃清洗10min，清洗有机污染物，再用去离子水清洗，再采用丙酮脱脂棉球擦拭；(2)匀胶：将硅晶片吸附于匀胶机的匀胶台上，吸取少量光刻胶将硅晶片的表面涂满，调整好转速在1000-1500rpm和匀胶时间为5-10s进行涂胶；(3)前烘：将烘箱调至130℃，待温度到达设定温度且烘箱内热量分布均匀后，将涂有光刻胶的硅片放在上面，烘烤2min时间；(4)曝光：将前烘后的硅片置于曝光机的曝光台上，放上掩膜版，对曝光机进行图形对准调节，设定好曝光时间和曝光剂量，进行曝光；(5)显影：将曝光后的硅片从曝光台上取下，放入配置好的质量分数为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液中，开始计时显影，同时仔细观察显影程度，并不时振荡显影液，使其浓度均匀；充分显影后，迅速取出放入去离子水中，进行定影，并洗除残留的显影液；(6)坚膜：将定影后的硅片置于烘盘上在130℃下进行后烘2min。所述步骤(2)中匀胶的方法为以0.3mm厚的硅片为基材采用旋涂方法涂膜，基材旋涂前用丙酮和乙醇的混合液擦拭去污，旋涂转速设置为1000～1500r/min，时间为5～10s。所述步骤(5)中碱液为质量分数2.38％的氢氧化四甲基铵溶液，称取9.52g25.0％的氢氧化四甲基铵溶液，稀释至100.0g，即得2.38％的氢氧化四甲基铵溶液100.0g。本专利技术有益的技术效果在于：1、本专利技术组合物中基于环三磷腈分子玻璃材料，以六氯环三磷腈、对醛基苯甲醛为反应主单体，以四氢呋喃为溶剂，通过一系列醛基化、羟基化和与光敏单体反应，通过调节光敏单体的含量来控制感光性能，本专利技术反应条件温和，制备操作简单，产物性能好。2、本专利技术制备的分子玻璃，相比于线性聚合物来说，不具有分子链的缠绕，并且反应简单，条件温和。附图说明图1为本专利技术实施例1中光敏环三磷腈分子玻璃的合成示意图。图2为本专利技术实施例1中改性前后的环三磷腈的红外图谱。图3为本专利技术实施例1中光敏型环三磷腈在不同曝光能量下的光分解紫外图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术进行具体描述。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以环三磷腈为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物，其特征在于所述组合物所含组分及各组分的质量分数为：

【技术特征摘要】
1.一种以环三磷腈为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物，其特征在于所述组
合物所含组分及各组分的质量分数为：
2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述的环三磷腈分子玻
璃是由六氯环三磷腈，对羟基苯甲醛，2，1，5-磺酰氯在溶剂中反应得到，具体步
骤如下：
(1)称取14.76g对羟基苯甲醛，置于带有磁力搅拌子、温度计、滴液漏
斗和冷凝回流装置的250mL干燥的三口烧瓶中，加入50mL四氢呋喃，然后再
加入20mL三乙胺，将6.95g六氯环三磷腈溶于40mL四氢呋喃中，待温度上
升至到60℃后，滴加至三口烧瓶中，约40min滴加完毕，回流下搅拌，反应8h
结束。将所得的白色悬浊液抽滤后得浅黄色滤液，旋蒸除去溶剂后，用乙醇洗
涤两次，过滤得到白色粉末，最后在乙酸乙酯中重结晶两次后，过滤，置于真
空干燥箱中干燥12h得浅黄色粉末，即为六对醛基苯氧基环三磷腈；
(2)称取六对醛基苯氧基环三磷腈4.31g，置于带有搅拌子的250mL的单
口烧瓶中，再加入30mL四氢呋喃和15mL甲醇，搅拌均匀。称取2g硼氢化
钠，分批加入单口烧瓶中，室温下反应14h结束。将所得的溶液旋蒸除去溶剂
后，用去离子水洗涤，抽滤后得白色粉末，干燥后在乙醇溶液中重结晶两次，
过滤，置于真空干燥箱中干燥12h得白色粉末，即为六对羟甲基苯氧基环三磷
腈；
(3)准确称取六对羟甲基苯氧基环三磷腈10.48g和2，1，5-DNQ共3.22g，置
于带有搅拌子的250ml的单口瓶中，再加入40ml丙酮，搅拌均匀，1.57ml三乙
胺匀速滴加，室温下反应3-4h，反应结束后用大量水提纯，置于30℃真空干燥
箱中干燥得到白色粉末。
3.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述颜料为酞菁蓝。
4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘敬成，李虎，刘晓亚，穆启道，郑祥飞，刘仁，纪昌炜，
申请(专利权)人：苏州瑞红电子化学品有限公司，江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32