用于制备丙烯腈的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于制备丙烯腈的催化剂，主要解决现有技术中存在的用于丙烯氨氧化反应的催化剂选择性低，稳定性能差的问题。本发明专利技术采用用于制备丙烯腈的催化剂，以硅溶胶来源的二氧化硅为载体，含有以下通式表示的活性组分：AaBbCcBidMo13.6Ox；式中A选自K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Cr、W、P和Nb中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种；载体的用量为催化剂重量的30～70wt％，其中硅溶胶中氯含量以相对硅原子的摩尔比表示为0.027×10-2～0.41×10-2的方案，较好的解决了该问题，可用于丙烯氨氧化生产丙烯腈的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于制备丙烯腈的催化剂、制备方法以及丙烯氨氧化生产丙烯腈的方法。
技术介绍
目前烯烃氨氧化制备不饱和腈的工业生产仍普遍采用流化床氨氧化工艺，催化剂作为该工艺的核心技术之一，其研究、改进一直得到重视。当前工业丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂主要有两类：Mo-Bi系和Sb系，其中Mo-Bi系催化剂占主导地位，达到烯烃氧化市场的95％，前人研究和探索也主要集中在Mo-Bi系催化剂上。通过在催化剂中引入具有可变价态的金属组分如Fe、Ce等元素可提高催化剂的氧化-还原性能，加快恢复催化剂活性组分的有效状态；通过引入离子半径大于0.8nm和小于0.8nm的金属元素，如Cr、Ni、Mg、Mn、Zn、Al等元素，起到结构和电子助剂作用，改进催化剂的结构和稳定性能；通过引入稀土元素，提高催化剂的晶格氧数量，改善催化剂的催化性能；通过引入Cs、Rb、P、B、Al等元素，对催化剂进行表面修饰和酸碱性的调节，改善催化剂的选择性和活性。专利CN1210033A、CN1285238A、CN1294942A、CN1751790A提出的Mo-Bi系催化剂适用于较高的反应压力和高丙烯负荷条件下使用，仍能保持很高的丙烯腈单收的特点。专利CN03151170.8和CN03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。在以上所有的专利文献中，氧化物催化剂被载在一种二氧化硅载体上，而且在这样的氧化催化剂制备方法中，均使用硅溶胶作为二氧化硅的来源，然而硅溶胶的影响因素在以上专利文献中均没有提及。专利CN1129408A提出在催化剂制备过程中加入的硅溶胶的铝含量进行规定，可以显著地改进丙烯腈的选择性，但并没有对其他组分的含量有明确规定。专利CN1744949A提出通过改变二氧化硅原料的初始粒径对催化剂的孔度分布进行控制。但现有技术丙烯腈的收率有待提高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯氨氧化制丙烯腈的丙烯腈收率低的问题，提供一种用于制备丙烯腈的催化剂，该催化剂具有丙烯腈收率高的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的丙烯氨氧化生产丙烯腈的方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：用于制备丙烯腈的催化剂，以硅溶胶来源的二氧化硅为载体，含有以下通式表示的活性组分：AaBbCcBidMo13.6Ox；式中A选自K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Cr、W、P和Nb中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种。a的取值范围为0.01～2.5；b的取值范围为1～15；c的取值范围为0.01～5；d的取值范围为0.01～3；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70wt％，其中硅溶胶中氯含量以相对硅原子的摩尔比表示为0.027×10-2～0.41×10-2。上述技术方案中载体的含量优选为催化剂重量的40～60wt％。上述技术方案中硅溶胶中氯含量以相对硅原子的摩尔比表示优选为0.027×10-2～0.200×10-2；更优选0.027×10-2～0.130×10-2；最优选0.048×10-2～0.070×10-2。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将所需量的A、B、C和Bi的化合物溶解，得到溶液I；(b)将所需量含钼的钼酸盐进行溶解，并与硅溶胶混合，得到混合液II；(c)将溶液I和II混合，在20～90℃搅拌，获得pH为1～7的浆料I；(d)浆料I经喷雾干燥和在520～660℃下焙烧活化0.2～4小时得所需催化剂。上述技术方案中，浆料I的pH优选为1～5。上述技术方案中，步骤(c)搅拌的温度优选为50～80℃。上述技术方案中，焙烧活化的温度优选为550～640℃。上述技术方案中，焙烧活化的时间优选为0.5～2h。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：一种丙烯氨氧化生产丙烯腈的方法，其特征在于以丙烯、氨和空气为原料，原料与上述催化剂接触反应得到丙烯腈。上述技术方案中，优选原料摩尔比丙烯/氨/空气＝1：(1.05～1.3)：(9.2～9.8)。上述技术方案中，优选反应温度为420～440℃。上述技术方案中，优选反应压力为0.06～0.14MPa。上述技术方案中，优选催化剂的丙烯负荷WWH＝0.06～0.10h-1。本专利技术的技术关键是通过对催化剂制备过程中加入的硅溶胶中氯含量进行控制，达到了提高丙烯腈收率的目的。本专利技术催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量400克，在反应温度为430℃原料配比(摩尔)为C3＝/NH3/空气＝1/1.25/9.7，反应压力为0.085Mpa，反应负荷为0.06小时-1的条件下操作1000h，丙烯腈单程收率达到83％左右，取得较好的效果。在本专利技术中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：下面通过附图和具体实施方式对本专利技术作进一步阐述：附图说明图1为实施例1～8及比较例1～4中硅溶胶的氯含量与丙烯腈收率的关系曲线。从图1中可以直观地看出，当硅溶胶中钠含量以相对硅原子的摩尔比计为0.027×10-2～0.41×10-2时，丙烯腈收率出现峰值。具体实施方式比较例1将111.1克硝酸铋、124.8克硝酸锰、517.6克硝酸镍、287.6克硝酸铁、135.5克硝酸镁、3.6克氢氧化钾、60.7克硝酸镨和21.4克硝酸铬加热溶解后，得到溶液I。将846.0克钼酸铵在定量水中溶解，并加入2500克重量浓度为40％的硅溶胶(氯含量0.001×10-2)，得到混合液II，将溶液I和混合液II进行混合，在pH为5，温度为80℃条件下进行搅拌，得到浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在旋转焙烧炉中于590℃焙烧2.0小时，制得所需催化剂。比较例2将111.1克硝酸铋、124.8克硝酸锰、517.6克硝酸镍、287.6克硝酸铁、135.5克硝酸镁、3.6克氢氧化钾、60.7克硝酸镨和21.4克硝酸铬加热溶解后，得到溶液I。将846.0克钼酸铵在定量水中溶解，并加入2500克重量浓度为40％的硅溶胶(氯含量0.010×10-2)，得到混合液II，将溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备丙烯腈的催化剂，以硅溶胶来源的二氧化硅为载体，含有以下通式表示的活性组分：AaBbCcBidMo13.6Ox；式中A选自K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Cr、W、P和Nb中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种；a的取值范围为0.01～2.5；b的取值范围为1～15；c的取值范围为0.01～5；d的取值范围为0.01～3；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70wt％，其中硅溶胶中氯含量以相对硅原子的摩尔比表示为0.027×10‑2～0.41×10‑2。

【技术特征摘要】
1.用于制备丙烯腈的催化剂，以硅溶胶来源的二氧化硅为载体，含有以下通式表示的活
性组分：AaBbCcBidMo13.6Ox；
式中A选自K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Cr、W、P
和Nb中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种；a的取值范围为0.01～2.5；b的取值范
围为1～15；c的取值范围为0.01～5；d的取值范围为0.01～3；x为满足催化剂中各元素化
合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70wt％，其中硅溶胶中氯含量以相对
硅原子的摩尔比表示为0.027×10-2～0.41×10-2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体的含量为催化剂重量的40～60wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于硅溶胶中氯含量以相对硅原子的摩尔比表
示为0.027×10-2～0.200×10-2。
4.权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：李静霞，姜家乐，吴粮华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11