一种具有纳米结构的非晶氧化物半导体薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有纳米结构的非晶氧化物半导体薄膜，该薄膜包括连续薄膜层和纳米结构层，连续薄膜层直接生长在衬底上；纳米结构层为连续薄膜层的纵向自然延伸，呈现间隔分布的凸起峰和凹陷坑。该薄膜为非晶氧化物半导体ZnTiSnO薄膜。本发明专利技术还公开了该薄膜的制备方法，采用溶液化学方法，步骤包括将Zn(NO3)2·6H2O、SnCl2·2H2O+NH4NO3及C12H28O4Ti+NH4NO3分别溶解于二甲氧基乙醇溶剂中，分别加入乙酰丙酮、氨水溶液配成前驱体溶液，配得溶胶，然后旋涂于衬底上，并退火处理。该非晶氧化物半导体薄膜因为具有纳米结构，具有大的比表面积，有望应用于生物传感、气敏、紫外探测等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非晶氧化物半导体薄膜及其制备方法，尤其涉及一种具有纳米结构的非晶氧化物半导体薄膜及其制备方法。
技术介绍
非晶氧化物半导体（AOS）是一种新型的功能氧化物材料。2004年，日本KenjiNomura研究组在Nature上发表论文，发现了InGaZnO非晶氧化物半导体薄膜，并以此为沟道层制备出薄膜晶体管。此后，非晶氧化物半导体引起了人们的广泛关注，与非晶氧化物半导体薄膜相关的研究报道迅速增加。目前，非晶氧化物半导体薄膜的目标应用领域主要是新一代显示技术，如大面积高清晰显示、平板显示、透明显示等，因此，人们研究和开发的非晶氧化物半导体薄膜均是表面非常平整的薄膜材料，以满足现代显示技术对高均匀性、高分辨和高帧率的要求。如附图1所示为文献中的非晶氧化物半导体ZnSnO薄膜的断面SEM图，图中1为衬底，2为非晶氧化物半导体ZnSnO薄膜，由图可以看到该薄膜呈现连续致密平整的形貌特点[H.Q.Chiang,etal.,Appl.Phys.Lett.,2005,86:013503]，没有任何形式的纳米结构。附图1所呈现的正是目前开发的非晶氧化物半导体薄膜典型的结构形貌。非晶氧化物半导体薄膜还可应用于传感领域，如气敏、湿敏和生物传感等领域。目前，已有报道非晶氧化物半导体薄膜用于生物传感领域，也有稍许报道了非晶氧化物半导体薄膜对湿度的敏感特性，对非晶氧化物半导体薄膜气敏特性的报道很少，但无论是用于哪种传感领域，这些报道的非晶氧化物半导体薄膜基本都是表面非常平整的薄膜材料。理论上，传感材料要求有较大的比表面积，以提高其对气体探测的灵敏度，因此这种表面平整的薄膜因比表面积不大而使其探测灵敏度受到很大限制。基于传感材料对较大比表面积的要求，目前常用的传感材料大多都是纳米材料，将纳米材料涂覆在基底上，制作出传感器件。基于纳米材料的传感器件灵敏度较高，可探测微量气体，但也有一些弊端，比如响应时间较长，难以小型化和集成化。与纳米材料不同，薄膜是一种与微电子技术和平面工艺相兼容的材料，易于小型化和集成化，因而，若用薄膜材料制作传感器件，则应用前景非常广泛。在薄膜材料中，可大致分为单晶薄膜、多晶薄膜、非晶薄膜。单晶薄膜因制备工艺极其苛刻，成本很高，不利于应用。多晶薄膜制备工艺相对简单，成本适中；但因薄膜为多晶态，即薄膜由很多晶粒排列而成，晶粒间存在很多晶界，晶粒和晶界对气体的敏感程度和感应特性有很大区别，因而多晶薄膜制作的传感器件成品率不高，而且传感性能一致性和稳定性有所欠缺。非晶薄膜制备工艺简单，生长温度低，甚至可以在室温下生长，因而制作成本低，产品成本低；此外，非晶薄膜不存在晶界，薄膜均匀性高，因此在所有的薄膜类型中，非晶薄膜最适合于批量化生产，产品成品率高，而且易于小型化和集成化，可满足柔性产品的需求，符合智能化和可穿戴的发展趋势。目前商业上应用的传感材料基本都是基于氧化物半导体。基于上述分析，非晶氧化物半导体薄膜材料是一种非常有潜力的制作传感器件的材料。若能采用非晶氧化物半导体薄膜制作传感器件，则市场前景巨大。但目前非晶氧化物半导体薄膜在传感领域的发展存在一个瓶颈环节，即通常情况下生长得到的非晶氧化物半导体薄膜（如InGaZnO、ZnAlSnO等）均是表面非常平整的薄膜材料，比表面积不大，这很大程度上限制了非晶氧化物半导体薄膜在传感领域的应用。
技术实现思路
为了解决目前技术的难题，我们在本专利技术中开发了一种具有纳米结构的ZnTiSnO薄膜，是一种非晶氧化物半导体薄膜，同时公开的还包括这种薄膜的生长方法。本专利技术采用低温溶液法，以储量丰富、无毒无害且在多领域广泛应用的Sn、Ti、Zn元素配成前驱体溶液，直接在衬底上原位生长具有纳米结构的非晶氧化物半导体薄膜。该制备方法工艺简单，生产成本低，成分精确可控，并且薄膜面积大均匀性好，有利于集成化，有望应用于生物传感、气敏、紫外探测等领域。本专利技术提供了一种具有纳米结构的非晶氧化物半导体薄膜，该非晶氧化物半导体薄膜包括连续薄膜层和纳米结构层，连续薄膜层直接生长在衬底上，纳米结构层为连续薄膜层的纵向自然延伸；其中纳米结构层呈现为间隔分布的凸起峰和凹陷坑：凸起峰与连续薄膜层为一体，为连续薄膜层持续生长而成；不连续的凸起峰之间形成凹陷坑，凹陷坑有碗状和溶洞状两种形态。进一步地，该非晶氧化物半导体薄膜的化学式为：ZnxTiySnzOx+2y+2z，其中y大于0且小于1，且x+y+z=1。优选的，y大于等于0.01且小于等于0.09。优选的，x大于等于0.34且小于等于0.40，z大于等于0.51且小于等于0.63。本专利技术还提供了一种具有纳米结构的非晶氧化物半导体薄膜的制备方法，包括如下步骤：（1）制得前驱体溶液：将Sn的前驱体SnCl2·2H2O及Ti的前驱体C12H28O4Ti分别与NH4NO3混合配得Sn源及Ti源；接着将配置的Sn源、Ti源以及Zn前驱体Zn(NO3)2·6H2O三者分别溶解于二甲氧基乙醇溶剂中，分别加入乙酰丙酮和氨水，加入氨水的浓度为14.5M，各配成浓度为0.2M的Sn、Ti及Zn的前驱体溶液；搅拌并过滤；最后按照Zn:Ti:Sn比例混合，再陈化制得溶胶；（2）将上述步骤制得的溶胶在衬底上旋涂成膜；（3）将旋涂所制备的薄膜进行退火处理；（4）多次重复上面（2）及（3）步骤，最终制得非晶氧化物半导体ZnTiSnO薄膜。优选的，步骤（1）中SnCl2·2H2O及C12H28O4Ti分别与NH4NO3的混合比例为：NH4NO3与Sn、Ti的摩尔比为1:1。优选的，步骤（1）中前驱体溶液混合比例Zn:Ti:Sn为0.34～0.40:0.01~0.09:0.51~0.63。优选的，步骤（3）中退火在空气条件下进行，退火温度为300～400℃，退火时间为20～60min。本专利技术的有益效果在于：1）与目前文献报道的非晶氧化物半导体薄膜均是表面非常平整的薄膜材料相比，本专利技术制备的非晶氧化物半导体ZnTiSnO薄膜的表面具有纳米结构，这些规律分布在表面的纳米结构能够极大的增大材料的比表面积，有望应用于生物传感、气敏、紫外探测、透明柔性传感器件等领域。2）本专利技术制备的ZnTiSnO薄膜是一种非晶氧化物半导体薄膜，是一种与微电子技术和平面工艺相兼容的材料，且易于小型化和集成化，用于制作传感器件，有望克服目前常用于传感器件的纳米材料存在的响应时间较长、难以小型化和集成化的弊端。3）本专利技术提供的非晶氧化物半导体ZnTiSnO薄膜的制备方法，工艺简单、成本低，可实现低温生长、可制作在有机柔性衬底上，可大面积制备、有利于集成化；且使用的原材料Sn、Ti、Zn源存储量大，能进一步降低工业成本；且无毒无害，属于环境友好型材料；这些都极大的增加了其工业上应用的机会。附图说明图1为目前文献报道的非晶氧化物半导体薄膜（ZnSnO薄膜）的断面SEM图。图2为实施例1制得的氧化物半导体ZnTiSnO薄膜的断面SEM图。图3为实施例1制得的氧化物半导体ZnTiSnO薄膜的低分辨TEM图。图4为实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有纳米结构的非晶氧化物半导体薄膜，其特征在于：所述非晶氧化物半导体薄膜包括连续薄膜层和纳米结构层，连续薄膜层直接生长在衬底上，纳米结构层为连续薄膜层的纵向自然延伸；其中纳米结构层呈现为间隔分布的凸起峰和凹陷坑：凸起峰与连续薄膜层为一体，为连续薄膜层持续生长而成；不连续的凸起峰之间形成凹陷坑，凹陷坑有碗状和溶洞状两种形态。

【技术特征摘要】
1.一种具有纳米结构的非晶氧化物半导体薄膜，其特征在于：所述非晶氧化物半导体薄膜包括连续薄膜层和纳米结构层，连续薄膜层直接生长在衬底上，纳米结构层为连续薄膜层的纵向自然延伸；其中纳米结构层呈现为间隔分布的凸起峰和凹陷坑：凸起峰与连续薄膜层为一体，为连续薄膜层持续生长而成；不连续的凸起峰之间形成凹陷坑，凹陷坑有碗状和溶洞状两种形态。
2.根据权利要求1所述的一种具有纳米结构的非晶氧化物半导体薄膜，其特征在于：所述非晶氧化物半导体薄膜的化学式为：ZnxTiySnzOx+2y+2z，其中y大于0且小于1，且x+y+z=1。
3.根据权利要求2所述的具有微纳表面结构的非晶氧化物半导体薄膜，其特征在于：y大于等于0.01且小于等于0.09。
4.根据权利要求3所述的具有微纳表面结构的非晶氧化物半导体薄膜，其特征在于：x大于等于0.34且小于等于0.40，z大于等于0.51且小于等于0.63。
5.制备权利要求1至4所述的具有纳米结构的非晶氧化物半导体薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）制得前驱体溶液：将Sn的前驱体SnCl2·2H2O及Ti的前驱体C12H28O4Ti分别与NH4NO3混合配得Sn源及Ti源；接着将...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕建国，冯丽莎，江庆军，叶志镇，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33