一种2‑吡啶甲醛的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种2‑吡啶甲醛的合成方法，属于有机合成领域。本发明专利技术首先将高锰酸钾负载在酸改性后的凹凸棒土上，得到MnO4

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是分案申请，原中国专利申请号：201410720291.1，申请日：2014年12月2日，申请时专利名称：一种二氧化锰复合催化剂的制备方法及2-吡啶甲醛的合成方法。
本专利技术属于有机合成领域，具体地说，涉及一种医药中间体的制备方法，更具体地说，涉及一种二氧化锰复合催化剂的制备方法及2-吡啶甲醛的合成方法。
技术介绍
2-吡啶甲醛是缓泻药比沙可啶(bisacody1)的中间体，也广泛用作精细有机合成的原料。文献报道的2-吡啶甲醛合成路线有很多种，但归纳起来主要是以两种不同起始原料的路线，一是以2-吡啶羧酸为起始原料，经酯化、肼解、再氧化得2-吡啶甲醛(黄胜堂，黄文龙，张惠斌.2-吡啶甲醛合成工艺的改进[J].化学试剂，2005，27(1):58)；二是用2-甲基吡啶为原料，经N-氧化、重排、水解后再氧化制备2-吡啶甲醛(单世明，余书勤，廖红，等.2-吡啶甲醛的合成[J].中国医药工业杂志，1997，28(8):377-378)，但所用氧化剂二氧化硒或四乙酸铅毒性大，易造成环境污染，并且收率不高。由醇合成醛是有机合成中的一类非常重要的反应，由伯醇的氧化可以得到醛，但由于醛是一类处于醇与羧酸的中间氧化态物质，在反应过程中很容易氧化过度生成羧酸，因此，必须选择合适的氧化剂，在适当的反应条件下将伯醇氧化成醛。经检索，中国专利申请公开号CN101906068A，申请日为2009年6月4日的专利申请文件公开了一种2-吡啶甲醛的制备方法，其步骤为：(1)以2-甲基吡啶为原料，卤代烃为溶剂、苯甲酰胺为催化剂、三氯异氰酸酯为氯化剂，升温回流反应得到2-氯甲基吡啶；(2)2-氯甲基吡啶在碱性条件下水解，升温反应制得2-吡啶甲醇；(3)2-吡啶甲醇以卤代烃为溶剂，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和溴化钾为催化剂，冷却至-10～0℃，滴加10wt.％的氧化剂为次氯酸钠溶液，滴毕在10～25℃保温得到2-吡啶甲醛，该专利技术以氧化性较弱的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和溴化钾为催化剂将2-吡啶甲醇氧化为2-吡啶甲醛，反应结束后催化剂无法回收利用，不仅浪费还污染环境，使得反应成本增加。中国专利申请公开号CN102241624A，申请日为2011年7月15日的专利申请文件公开了一种吡啶-2-甲醛的制备方法，该方法包括：制备以二氧化钛为载体、钼铋氧化物为主体、过渡金属氧化物为辅助的含有酸度调节剂的负载型催化剂，以2-甲基吡啶、氧气、水作为原料，在固定床催化反应器中反应，于250-350℃进行气相氧化反应生成吡啶-2-甲醛粗产品，粗产品经二氯甲烷萃取后，萃取液减压蒸馏除去二氯甲烷，然后精馏获得含量98％以上纯品，该专利技术中合成吡啶-2-甲醛时需要通入氧气，反应具有一定的危险性，且催化剂中含有多种重金属离子，这些重金属离子在反应中会慢慢释放到反应液中，使得反应产物中重金属含量偏高，不易去除，影响吡啶-2-甲醛的后续应用。
技术实现思路
1.要解决的问题针对现有技术中存在催化剂不能回收利用、污染环境以及容易过氧化等问题，本专利技术提供一种二氧化锰复合催化剂的制备方法及2-吡啶甲醛的合成方法，以固定在凹凸棒土上的MnO2为催化剂，由2-吡啶甲醇氧化得到2-吡啶甲醛，反应产率高，反应结束后催化剂可以通过磁沉降法回收利用，不污染环境且节约成本，适于工业化应用。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种二氧化锰复合催化剂的制备方法，其步骤为：(1)将凹凸棒土矿粉与去离子水按质量比1:4混合，搅拌40min，然后静置2h，弃去上层清液以及下层沙土，得到凹凸棒土的悬浊液，将悬浊液离心分离后得到的凹凸棒土置于烘箱中80℃条件下干燥，备用；(2)将上述步骤中得到的凹凸棒土与2.5mol/L硫酸溶液按质量比1:3混合，在80℃条件下搅拌1h，然后冷却至室温，用去离子水冲洗至中性，于烘箱中80℃条件下烘干研磨，过200目筛，得到酸改性的凹凸棒土；(3)将上述步骤中得到的酸改性的凹凸棒土加入0.15-0.30mol/L的高锰酸钾溶液中，在40℃条件下搅拌30min，使凹凸棒土充分吸收高锰酸钾，然后离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，随后用无水乙醇洗涤3-4次，然后将产品置于40-50℃条件下干燥至恒重得到MnO4--凹凸棒土；(4)将上述步骤中得到的MnO4--凹凸棒土加入含Fe2+和Fe3+的饱和混合溶液中，在40℃条件下以250-300rpm的速度搅拌15-20min，使凹凸棒土饱和吸附铁Fe2+和Fe3+，然后滴加0.5-0.6mol/L的氨水溶液，氨水滴加完毕后继续陈化20min，得到MnO4--凹凸棒土-Fe3O4复合材料，其中，Fe2+与Fe3+的摩尔浓度比为1:(2-3)；(5)上述步骤中陈化结束后，用磁分离法将MnO4--凹凸棒土-Fe3O4复合材料从悬浮液中分离出来，并用蒸馏水洗涤至中性，随后用无水乙醇洗涤3-4次，然后将产品置于40-50℃的干燥箱中干燥至恒重；(6)将上述步骤中的MnO4--凹凸棒土-Fe3O4复合材料置于反应炉中，在惰性气体保护下程序升温至250-300℃焙烧3-4h，然后自然冷却至室温，得到MnO2复合催化剂；(7)将上述步骤中得到的MnO2复合催化剂研磨，过200目筛，得到MnO2复合催化剂粉体。优选地，所述步骤(3)中高锰酸钾溶液与凹凸棒土的质量比为(2-3):1。优选地，所述步骤(4)中MnO4--凹凸棒土、铁离子溶液、氨水的质量比为(3-5):1:(2-3)。优选地，所述步骤(6)中程序升温速度为4℃/min。一种2-吡啶甲醛的合成方法，其步骤为：(a)将2-吡啶甲醇溶于二氯甲烷中搅拌均匀，其中2-吡啶甲醇的浓度为0.3-0.5g/mL；(b)将上述的MnO2复合催化剂粉体加入步骤(a)中的溶液中混合均匀，在38-45℃条件下回流反应3-4h；(c)回流反应结束后将反应液冷却至室温，然后用磁分离法将MnO2复合催化剂粉体从反应液中分离出来，得到二氯甲烷反应液；(d)将步骤(c)中得到的二氯甲烷反应液在常压下蒸馏回收二氯甲烷，然后在高真空减压条件下蒸馏，收集63～65℃/1.73KPa的馏分，得到2-吡啶甲醛。优选地，所述的步骤(b)中MnO2复合催化剂粉体的浓度为0.05-0.1g/mL。优选地，所述的步骤(b)中在40℃条件下回流反应3.5h。一种MnO2复合催化剂，采用上述的方法制备得到。MnO2复合催化剂在制备2-吡啶甲醛中的应用。3.有益效果相比于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2‑吡啶甲醛的合成方法，其步骤为：(a)将2‑吡啶甲醇溶于二氯甲烷中搅拌均匀，其中2‑吡啶甲醇的浓度为0.3‑0.5g/mL；(b)将MnO2复合催化剂粉体加入步骤(a)中的溶液中混合均匀，在38‑45℃条件下回流反应3‑4h；(c)回流反应结束后将反应液冷却至室温，然后用磁分离法将MnO2复合催化剂粉体从反应液中分离出来，得到二氯甲烷反应液；(d)将步骤(c)中得到的二氯甲烷反应液在常压下蒸馏回收二氯甲烷，然后在高真空减压条件下蒸馏，收集63～65℃/1.73KPa的馏分，得到2‑吡啶甲醛。步骤(b)中所述的MnO2复合催化剂粉体的制备方法，其步骤为：(1)将凹凸棒土矿粉与去离子水按质量比1:4混合，搅拌40min，然后静置2h，弃去上层清液以及下层沙土，得到凹凸棒土的悬浊液，将悬浊液离心分离后得到的凹凸棒土置于烘箱中80℃条件下干燥，备用；(2)将上述步骤中得到的凹凸棒土与2.5mol/L硫酸溶液按质量比1:3混合，在80℃条件下搅拌1h，然后冷却至室温，用去离子水冲洗至中性，于烘箱中80℃条件下烘干研磨，过200目筛，得到酸改性的凹凸棒土；(3)将上述步骤中得到的酸改性的凹凸棒土加入0.15‑0.30mol/L的高锰酸钾溶液中，在40℃条件下搅拌30min，使凹凸棒土充分吸收高锰酸钾，然后离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，随后用无水乙醇洗涤3‑4次，然后将产品置于40‑50℃条件下干燥至恒重得到MnO4‑‑凹凸棒土；(4)将上述步骤中得到的MnO4‑‑凹凸棒土加入含Fe2+和Fe3+的饱和混合溶液中，在40℃条件下以250‑300rpm的速度搅拌15‑20min，使凹凸棒土饱和吸附铁Fe2+和Fe3+，然后滴加0.5‑0.6mol/L的氨水溶液，氨水滴加完毕后继续陈化20min，得到MnO4‑‑凹凸棒土‑Fe3O4复合材料，其中，Fe2+与Fe3+的摩尔浓度比为1:(2‑3)；(5)上述步骤中陈化结束后，用磁分离法将MnO4‑‑凹凸棒土‑Fe3O4复合材料从悬浮液中分离出来，并用蒸馏水洗涤至中性，随后用无水乙醇洗涤3‑4次，然后将产品置于40‑50℃的干燥箱中干燥至恒重；(6)将上述步骤中的MnO4‑‑凹凸棒土‑Fe3O4复合材料置于反应炉中，在惰性气体保护下程序升温至250‑300℃焙烧3‑4h，然后自然冷却至室温，得到MnO2复合催化剂；(7)将上述步骤中得到的MnO2复合催化剂研磨，过200目筛，得到MnO2复合催化剂粉体。...

【技术特征摘要】
1.一种2-吡啶甲醛的合成方法，其步骤为：
(a)将2-吡啶甲醇溶于二氯甲烷中搅拌均匀，其中2-吡啶甲醇的浓度为0.3-0.5g/mL；
(b)将MnO2复合催化剂粉体加入步骤(a)中的溶液中混合均匀，在38-45℃条件下回流反
应3-4h；
(c)回流反应结束后将反应液冷却至室温，然后用磁分离法将MnO2复合催化剂粉体从反
应液中分离出来，得到二氯甲烷反应液；
(d)将步骤(c)中得到的二氯甲烷反应液在常压下蒸馏回收二氯甲烷，然后在高真空减
压条件下蒸馏，收集63～65℃/1.73KPa的馏分，得到2-吡啶甲醛。
步骤(b)中所述的MnO2复合催化剂粉体的制备方法，其步骤为：
(1)将凹凸棒土矿粉与去离子水按质量比1:4混合，搅拌40min，然后静置2h，弃去上层
清液以及下层沙土，得到凹凸棒土的悬浊液，将悬浊液离心分离后得到的凹凸棒土置于烘
箱中80℃条件下干燥，备用；
(2)将上述步骤中得到的凹凸棒土与2.5mol/L硫酸溶液按质量比1:3混合，在80℃条件
下搅拌1h，然后冷却至室温，用去离子水冲洗至中性，于烘箱中80℃条件下烘干研磨，过200
目筛，得到酸改性的凹凸棒土；
(3)将上述步骤中得到的酸改性的凹凸棒土加入0.15-0.30mol/L的高锰酸钾溶液中，
在40℃条件下搅拌30min，使凹凸棒土充分吸收高锰酸钾，然后离心分离，用蒸馏水洗涤至
中性，随后用无水乙醇洗涤3-4次，然后将产品置于40-50℃条件下干燥至恒重得到MnO4--凹
凸棒土；
(4)将上述步骤中得到的MnO4--凹凸棒土加入含Fe2+和Fe3+的饱和混合溶液中，在40℃
条件下以250...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宽宇，金文艺，丁亮，李静，张升，
申请(专利权)人：安徽星宇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34