4-氨基二苯胺的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种4-氨基二苯胺的制备方法，其包括以下步骤：缩合反应：将苯胺和硝基苯在催化剂体系的作用下缩合反应得到中间体混合物，催化剂体系包括碱性离子液和四烷基氢氧化铵；催化剂体系分离：在中间体混合物中加水静置分层，得到上层中间体-有机相和下层催化剂-水相；氢化反应：对上层中间体-有机相进行加氢处理制备4-氨基二苯胺。该制备方法不仅改善了催化剂四烷基氢氧化铵在加氢还原步骤受热分解，引入杂质的技术问题，同时通过在加氢步骤之前使催化剂四烷基氢氧化铵被分离出来，提高了缩合步骤中催化剂的回收率，降低了加氢步骤中氢化溶剂的用量，并增加了加氢步骤中加氢催化剂的选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及橡胶防老剂领域，具体而言，涉及一种4-氨基二苯胺的制备方法。
技术介绍
4-氨基二苯胺，俗称RT培司，是生产染料及对苯二胺类橡胶防老剂的重要中间体。随着环境要求的不断提高，污染严重的喹啉类和萘胺类橡胶防老剂的市场逐渐被对苯二胺类防老剂所取代。作为该类橡胶防老剂的重要原料，RT培司具有非常广阔的市场前景，改善现有4-氨基二苯胺的合成工艺已成为国内外研究的热点课题。4-氨基二苯胺虽然有多种制备方法，但是真正能够实现工业化生产的方法却并不多。目前，能够实现工业化生产的方法主要有：苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。其中，以硝基苯法为现有最佳工艺，其以硝基苯和苯胺为原料，在四甲基氢氧化铵(简称TMAOH)催化作用下，偶合生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，反应机理如下：首先苯胺与TMAOH反应脱去氢形成苯胺离子，这一过程中须控制水量，水量太多会抑制该离子的形成。苯胺离子作为亲核试剂进攻硝基苯对位形成δ键，即形成中间体1。中间体1处于游离状态时很不稳定很容易被氧化，其氧化途径包括：一、中间体1的硝基基团作为氧化剂进行分子内氧化还原产生中间体2；二、游离的硝基苯作为氧化剂进行分子间氧化还原产生亚硝基苯和中间体3。此后，亚硝基苯随即与苯胺偶合产生偶氮苯。由于少量亲核试剂进攻硝基苯邻位且随后进行分子内氧化并形成相应δ键闭环，产生了少量的吩嗪。在碱性条件下，中间体2和中间体3能发生分子内重排反应，分别生成4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，最后两者经催化加氢均得到产物4-氨基二苯胺。这种硝基苯法具有原料易得、流程简单、成本较低、反应条件温和、几乎没有三废产生等优点。因此国内外有很多厂家已经使用或正在使用该路线来生产制备4-氨基二苯胺。然而，在这种硝基苯法中，缩合催化剂四甲基氢氧化铵通常是在加氢还原步骤后才分离回收。这就造成了现有硝基苯法存在以下问题：(1)在加氢还原步骤中，由于催化剂四甲基氢氧化铵的存在，不可避免会有部分催化剂四甲基氢氧化铵受热分解，在反应体系中引入杂质；(2)在加氢还原步骤中，由于催化剂四甲基氢氧化铵的存在，对于加氢催化剂的选用造成了限制；(3)在加氢还原步骤中，通常需加入大量的氢化溶剂，故在反应结束后分离回收氢化溶剂和缩合催化剂时，耗能较大；(4)在强碱性体系下，反应中产生的副产物偶氮苯和氧化偶氮苯很难被还原成苯胺，通常需在另一独立的反应器中使其加氢还原成苯胺，并回收套用于缩合反应，从而增加了生产成本。综上所述，现有硝基苯法制备4-氨基二苯胺的工艺虽然已经非常成熟，但依然会存在上述问题，还需要进一步提出更优化的4-氨基二苯胺制备工艺以至少解决上述技术问题之一。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种4-氨基二苯胺的制备方法，以解决现有技术中四烷基氢氧化铵催化剂在加氢还原步骤依然存在，不可避免会有部分四烷基氢氧化铵催化剂受热分解，在反应体系中引入杂质的技术问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种4-氨基二苯胺的制备方法，其包括以下步骤：缩合反应：将苯胺和硝基苯在催化剂体系的作用下缩合反应得到中间体混合物，催化剂体系包括碱性离子液和四烷基氢氧化铵；催化剂体系分离：在中间体混合物中加水静置分层，得到上层中间体-有机相和下层催化剂-水相；氢化反应：对上层中间体-有机相进行加氢处理制备4-氨基二苯胺。进一步地，碱性离子液为烷基取代的咪唑类氢氧化物，其通式为：式中，R1、R2分别独立地选自C1～C12烷基基团。进一步地，碱性离子液选自由3-甲基-1-丁基咪唑氢氧化物、1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物、3-甲基-1-乙基咪唑氢氧化物和3-甲基-1-丙基咪唑氢氧化物组成的组中的一种或多种。进一步地，碱性离子液的用量为硝基苯用量的4wt％～83wt％；四烷基氢氧化铵与硝基苯用量摩尔比为0.7～4.0:1。进一步地，碱性离子液的用量为硝基苯用量的8wt％～25wt％；四烷基氢氧化铵与硝基苯用量摩尔比为1.0～1.2:1。进一步地，四烷基氢氧化铵中烷基为含有1～4个碳原子的烷基。进一步地，四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。进一步地，下层催化剂-水相作为催化剂返回至缩合反应步骤。进一步地，在缩合反应步骤中，将四烷基氢氧化铵、苯胺及碱性离子液混合搅拌，得到混合液；向混合液中加入硝基苯，缩合反应得到中间体混合物。进一步地，在缩合反应步骤中，在第一真空度，第一温度的条件下，向混合液中滴加硝基苯；滴加完毕后，在第二真空度，第二温度下，缩合反应得到中间体混合物；其中，第一真空度和第二真空度为0.05～0.1Mpa，且第二真空度高于第一真空度；第一温度和第二温度为60～100℃，且第二温度高于第一温度；缩合反应的反应时间为0.5～4h。进一步地，第一真空度为0.065～0.085Mpa，第一温度为60～80℃；第二真空度为0.07～0.095MPa，第二温度为75～90℃；缩合反应的反应为1～3h。进一步地，加氢步骤中加氢催化剂为铂、钯、镍、铜系催化剂中的任意一种。应用本专利技术的技术方案一种4-氨基二苯胺的制备方法，通过采用包括碱性离子液和四烷基氢氧化铵的双功能催化剂体系进行催化缩合反应，在缩合反应过程中，首先苯胺与碱性离子液和/或四烷基氢氧化铵反应形成苯胺负离子，所形成的苯胺负离子与硝基苯经缩合反应得到中间体混合物，然后利用碱性离子液优先于四烷基氢氧化铵与中间体混合物中4-硝基和4-亚硝基成盐的特点，促使碱性离子液与中间体混合物中4-硝基和4-亚硝基成盐，而避免了四烷基氢氧化铵与4-硝基和4-亚硝基成盐。同时，利用碱性离子液亲水性较好的特点，在加氢步骤之前，通过加水萃取将包括碱性离子液和游离的四烷基氢氧化铵的催化剂体系分离出来。该方法不仅改善了催化剂四烷基氢氧化铵在加氢还原步骤受热分解，引入杂质的技术问题，同时通过在加氢步骤之前使催化剂四烷基氢氧化铵被分离出来，提高了缩合步骤中催化剂的回收率，降低了加氢步骤中氢化溶剂的用量，并增加了加氢步骤中加氢催化剂的选择性。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下将结合本专利技术的较佳实施例进行详细说明。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本专利技术。正如
技术介绍
部分所指出的，在现有技术中缩合催化剂四烷基氢氧化铵通常是在加氢还原步骤后才本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种4‑氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：缩合反应：将苯胺和硝基苯在催化剂体系的作用下缩合反应得到中间体混合物，所述催化剂体系包括碱性离子液和四烷基氢氧化铵；催化剂体系分离：在所述中间体混合物中加水静置分层，得到上层中间体‑有机相和下层催化剂‑水相；氢化反应：对所述上层中间体‑有机相进行加氢处理制备所述4‑氨基二苯胺。

【技术特征摘要】
1.一种4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
缩合反应：将苯胺和硝基苯在催化剂体系的作用下缩合反应得到中间体混合物，所
述催化剂体系包括碱性离子液和四烷基氢氧化铵；
催化剂体系分离：在所述中间体混合物中加水静置分层，得到上层中间体-有机相和
下层催化剂-水相；
氢化反应：对所述上层中间体-有机相进行加氢处理制备所述4-氨基二苯胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性离子液为烷基取代的咪唑类氢
氧化物，其通式为：
式中，所述R1、R2分别独立地选自C1～C12烷基基团。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性离子液选自由3-甲基-1-丁基咪
唑氢氧化物、1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物、3-甲基-1-乙基咪唑氢氧化物和3-甲基-1-丙基
咪唑氢氧化物组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性离子液的用量为硝基苯用量的
4wt％～83wt％；所述四烷基氢氧化铵与硝基苯用量摩尔比为0.7～4.0:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性离子液的用量为硝基苯用量的
8wt％～25wt％；所述四烷基氢氧化铵与硝基苯用量摩尔比为1.0～1.2:1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述四烷基氢氧化铵中烷基为含有
1～4个碳原子的烷基。
7.根据权利要求6所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新民，李春生，
申请(专利权)人：江苏圣奥化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32