具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物制造技术

本发明专利技术涉及包括至少两个不同的聚酰胺嵌段和至少一个聚醚嵌段的共聚物、和用于制备所述共聚物的方法、以及所述共聚物的用途，所述方法包括以下步骤：-在第一步骤中，通过选自以下的单体的缩聚制备聚酰胺嵌段PA1：氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸；在合适的链限制剂的存在下；-然后，在第二任选的步骤中，在存在或不存在催化剂的情况下，使所获得的聚酰胺嵌段PA1与聚醚嵌段PE的全部或一部分反应；-在第三步骤中，通过选自以下的单体的缩聚制备聚酰胺嵌段PA2：氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸；在合适的链限制剂的存在下；-在第四任选的步骤中，在存在或不存在催化剂的情况下，使所获得的聚酰胺嵌段PA2与聚醚嵌段PE的全部或一部分反应；-在第五步骤中，使PA1或来自步骤2的反应介质与PA2或来自步骤4的反应介质和PE或在步骤2或4中未添加的PE的剩余部分反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及包括至少两个不同的聚酰胺嵌段和至少一个聚醚嵌段的共聚物。带有酰胺嵌段和醚嵌段的共聚物是具有良好的抗冲击强度的非常柔性的材料，但是该材料的透明度相对差(对于2mm的厚度，在560nm透光率为45％-65％)，就像它们的不含醚单元的聚酰胺同系物(homolog)那样。聚酰胺嵌段已知为被认为是刚性的链段，其熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)高于聚合物的工作温度，而聚醚嵌段为被认为是柔性的链段，其Tm或Tg低于所述聚合物的工作温度。文献FR2273021描述了由聚酰胺嵌段和聚醚嵌段形成的共聚物，所述聚酰胺嵌段和聚醚嵌段通过酯官能团连接。这些聚合物由ARKEMA公司以商品名出售。带有聚酰胺嵌段(下文简称为PA)和聚醚嵌段(下文简称为PE)的共聚物由带有反应性末端基团的聚酰胺嵌段和带有反应性端基的聚醚嵌段的缩聚产生。例如，可使以下反应：-聚醚二醇和聚酰胺二羧酸，-聚醚二胺和聚酰胺二羧酸，-聚醚二醇和聚酰胺二胺。带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段源自例如在链调节的(chain-regulated)二羧酸的存在下的聚酰胺前体的缩合。带有二胺链末端的聚酰胺嵌段源自例如在链调节的(chain-regulating)二胺的存在下的聚酰胺前体的缩合。因此，嵌段之间的键是酯键或酰胺键。带有PA嵌段和PE嵌段的聚合物可包括仅一个PA嵌段和仅一个PE嵌段。它们还可包括在聚酰胺的构成单体的结构方面相同的数个PA嵌段和无规分布的相同的PE嵌段。所述聚合物可通过PA嵌段的前体和PE嵌段的同时反应来制备。然后获得包含非常多样的长度的PE嵌段和PA嵌段的聚合物，取决于PA嵌段形成过程中的链调节剂介入的时间，而且还取决于沿聚合物链无规(统计学上)分布的已无规反应的各种试剂。一些年来一直寻求具有有利的机械、热和光学性能的由聚酰胺嵌段和聚醚嵌段形成的共聚物。为了解决该问题已设想了多种方法。在文献WO2008/006987中，特定单体例如环脂族二胺的特定选择使得可获得透明的材料。申请人公司现已发现，以特定的方式的与至少一个聚醚嵌段组装的至少两个不同的聚酰胺嵌段的存在使得可具有有利的机械、光学和热性能。事实上，通过适当地选择两个聚酰胺嵌段的化学性质可提高所述材料的透明度或热性能。因此，本专利技术的主题是包括至少两个不同的聚酰胺嵌段和至少一个聚醚嵌段的共聚物。本专利技术还涉及制备该共聚物的方法，以及它们的用途，特别是用于制造运动制品的用途。本专利技术亦涉及包括根据本专利技术的共聚物的成形(流行，fashioned)制品。本专利技术的其它特征、方面、主题和优点将在阅读本说明书和下文的实施例时更清楚地显现。用于定义聚酰胺的命名法描述在ISO标准1874-1:1992\Plastics-Polyamide(PA)materialsformoldingandextrusion-Part1:Designation\，特别地在第3页(表1和2)中，并且是本领域技术人员公知的。另外指出的是，本说明书中所使用的表述“在…和…之间”以及“…至…”应理解为包括各个所提及的界限。对于本专利技术来说，术语“嵌段”意指相同性质的聚合物链段，即聚酰胺或聚醚。该聚合物嵌段可由均聚物或无规共聚物或嵌段共聚物构成。聚酰胺嵌段关于根据本专利技术的共聚物的结构的必要条件之一是可被标记为PA1和PA2的聚酰胺嵌段是不同的，即具有不同的化学性质。PA嵌段可具有羧酸末端，且于是被称为二羧酸PA。它们还可具有胺末端，且于是被称为二胺PA。PA嵌段和PE嵌段之间的键可为酯键或酰胺键。聚酰胺嵌段可为“均聚酰胺”结构(即得自仅一种单体的聚合)或得自至少两种不同单体的混合物的聚合的“共聚酰胺”结构。聚酰胺嵌段是在作为链调节剂的二羧酸或二胺的存在下获得的，取决于是否需要分别带有羧酸或胺末端基团的聚酰胺嵌段。如果前体已包括二羧酸或二胺，那么足以例如过量地使用它，但也可使用取自以下所限定的二羧酸和二胺的组的其它二羧酸或其它二胺。聚酰胺嵌段可由以下构成：(i)得自以下的聚合的均聚酰胺结构，(a)内酰胺、特别是C4-C12内酰胺，(b)氨基酸、特别是C4-C12氨基酸，(c)(二胺.二羧酸)或“二胺.二酸”对，其是直链或支链的C2-C40脂族二胺或芳族、半芳族或非芳族的C6-C40环状二胺的和脂族或芳族二羧酸、优选直链或支链的C4-C40、优选C6-C36且甚至更优选C6-C18脂族二羧酸的缩合产物；或(ii)得自选自(a)、(b)和(c)的至少两种单元的混合物的聚合的共聚酰胺结构。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为氨基酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为二羧酸的实例，可提及(i)脂族酸如1,4-环己基二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、庚二酸、1,7-庚烷二酸、1,8-辛烷二酸、1,9-壬烷二酸、1,10-癸烷二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸，(ii)芳族二羧酸如对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及(iii)二聚的脂肪酸。二羧酸可为脂肪酸二聚体。所述脂肪酸是C4-C28酸，甚至更优选C12-C24酸，有利地C14-C22酸以及更特别地带有C18烷基链的脂肪酸。合适的脂肪酸二聚体是选自以下的两个相同或不同脂肪酸的二聚产物：油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和反油酸。不饱和脂肪酸混合物的二聚产物可通过植物油或脂肪例如向日葵油、大豆油、橄榄油、菜籽油或棉籽油的水解获得。还可利用脂肪酸二聚体，其是氢化的，例如用镍催化剂氢化的。因此，二聚的脂肪酸将有利地包括8-56个碳原子且优选36个碳原子。关于二胺，其选自直链或支链的脂族二胺、和芳族、半芳族或非芳族的环状二胺。作为二胺的实例，可提及1,4-四亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或B)异构体、对-氨基二环己基甲烷(PACM或P)、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMCP)异构体、2,6-双(氨基甲基)降莰烷(BAMN)(两倍的)、异佛尔酮二胺(IPDA)(两倍的)、间苯二甲胺(MXD)和哌嗪(Pip)。在根据本专利技术的共聚物中存在的不同的聚酰胺嵌段可通过选自本文档来自技高网...

【技术保护点】
共聚物，其包括化学结构不同的至少两个聚酰胺嵌段和至少一个聚醚嵌段。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.07 FR 13597041.共聚物，其包括化学结构不同的至少两个聚酰胺嵌段和至少一个聚
醚嵌段。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于该共聚物包括在各嵌段之
间的酯键。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于不同的聚酰胺嵌段通
过选自以下的一种或多种单元的聚合获得：6,11,12,4.6,4.12,4.14,4.18,6.6,
6.10,6.12,6.14,6.18,Pip.10,9.6,9.12,10.10,10.12,10.14,10.18,10.36,10.T,
6.T,9.T,MXD.6,MXD.10,B.10,B.12,B.14,B.18,B.36,P.10,P.12,P.14,P.18,
P.36及其混合物。
4.如权利要求3所述的共聚物，其特征在于记为PA1的第一聚酰胺嵌
段具有大于或等于8的碳原子/氮原子数。
5.如权利要求4所述的共聚物，其特征在于PA2嵌段具有小于8的碳
原子/氮原子数。
6.如权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其特征在于选择较小的
PA2嵌段使得其熔点或其玻璃化转变温度大于PA1嵌段的熔点或玻璃化转变
温度。
7.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于相对于所述共
聚物中所存在的聚酰胺的总重量，PA1嵌段的重量百分比在50％-99％、优选
60％-95％、更优选65％-90％的范围内。
8.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于PE嵌段选自聚
亚乙基醚二醇(PEG)，聚亚丙基醚二醇(PPG)，聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，
聚六亚甲基醚二醇，聚三亚甲基醚二醇(PO3G)，聚(3-烷基四氢呋喃)、特别
地聚(3-甲基四氢呋喃)(聚(3MeTHF))，及其嵌段或无规共聚物。
9.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于所述共聚物中
的聚醚嵌段的重量百分比在1％-80％、优选4％-50％、更优选4％-35％的范围
内。
10.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于所述共聚物包
括若干不同的聚醚嵌段。
11.用于制备如前述权利要求之一中所限定的共聚物的方法，其包括以

\t下步骤：
-在第一步骤中，通过选自以下的单体的缩聚制备聚酰胺嵌段PA1：氨
基酸、内酰胺或二胺和二羧酸；在合适的链限制剂的存...

【专利技术属性】
技术研发人员：F马利特，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR