一种石脑油异构化催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石脑油异构化催化剂及其制备方法，以催化剂重量为基准，MCM-36分子筛的含量为20%~80%，氧化锆的含量为1%~20%，硫酸根的含量为1%~10%，IIA族金属氧化物的含量为0.2%~3%，氧化亚铁的含量为0.1%~5%，加氢活性金属组分以元素计含量为0.05%~2%，余量为氧化铝。制备方法如下：经IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛，与氢氧化铝混合，加入硫酸和/或硫酸铵水溶液，混捏挤条成型，经过干燥和焙烧得到催化剂载体，然后负载活性组分，干燥、焙烧得到石脑油异构化催化剂。该催化剂具有较高的活性，能够在比较缓和的工艺条件下，大幅度提高石脑油的辛烷值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石脑油异构化催化剂及制备方法，具体地说是一种含有超强酸的石脑油转化提高辛烷值的催化剂及其制备方法。
技术介绍
石油是现代工业的血液，石油化工是非常重要的基础化工，炼厂的常减压工艺生产的汽油馏分（即石脑油）辛烷值（RON）一般在45~60之间，必须经过催化重整、烷基化或者异构化等反应改变分子结构，增加异构烷烃和芳烃含量，同时降低直链烃含量，以达到提高辛烷值的目的。但是现在清洁汽油对其中的芳烃含量提出了严格的限制，而烷基化工艺会产生严重的环境污染，使其规模生产受到极大的限制，异构化工艺是解决由石脑油来生产高辛烷值汽油调和组分的经济和高效的技术路线。酸催化剂在石油化工工业中起重要作用，常用的酸催化剂有液体酸催化剂，如硫酸，氢氟酸以及含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都具有污染环境、腐蚀设备等问题，含卤素的固体酸催化剂，因卤素极易流失，因此对原料中水有苛刻控制，还需要经常补卤。SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂具有活性高、选择性好、易与反应物产物相分离、对环境友好、不腐蚀设备、能再生等优点，该类催化剂可使异构化反应在较低的温度下进行，并具有较高的活性，被认为是很有应用前途的异构化催化剂，但存在催化剂容易失活等不足。CN1229368A公开了一种固体酸催化剂及其制备方法，通过捏合氢氧化铝与氢氧化锆和含硫化合物，使之成型并焙烧生成四方晶相的氧化锆，在负载一种选自第8、9或10族的金属，优选铂，该催化剂虽通过混捏法引入氧化铝，稳定了四方晶相氧化锆，但其用于烷烃异构化时，产生的C1~C4的低碳烷烃较多，异构化选择性仍然不够理想。US5095169和US5107054公开了采用beta沸石和MCM-22分子筛作为催化剂的直链烷烃的加氢异构化反应方法。US6080904公开了一种直链烷烃的加氢异构化反应方法，其中所用催化剂为Pt-W/ZrO2。上述催化剂仍存在反应温度高，辛烷值有待提高等问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种石脑油异构化催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的活性，能够在比较缓和的工艺条件下，大幅度提高石脑油的辛烷值。本专利技术石脑油异构化催化剂的组成为：MCM-36分子筛、IIA族金属氧化物、氧化锆、硫酸根、氧化铝、氧化铁和加氢活性金属组分，以催化剂重量为基准，MCM-36分子筛的含量为20%~80%，氧化锆的含量为1%~20%，硫酸根的含量为1%~10%，IIA族金属氧化物的含量为0.2%~3%，氧化亚铁的含量为0.1%~5%，加氢活性金属组分以元素计含量为0.05%~2%，余量为氧化铝。本专利技术石脑油异构化催化剂的优选组成为：以催化剂重量为基准，MCM-36分子筛的含量为30%~70%，氧化锆的含量为2%~15%，硫酸根的含量为2%~8%，IIA族金属氧化物的含量为0.5%~2%，氧化亚铁的含量为0.2%~3%，加氢活性金属组分以元素计含量为0.1%~1.5%，余量为氧化铝。所述的MCM-36分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为50到全硅。所述的IIA族金属为选自铍、镁、钙、锶或钡中的一种或几种，优选为镁。所述的加氢活性金属组分为选自钌、钯、铂、铑中的一种或几种，优选为钯和/或铂。本专利技术石脑油异构化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将MCM-36分子筛加入到含有可溶性IIA族金属化合物和锆化合物的混合溶液中，采用共沉淀法制备IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛；（2）将步骤（1）制得的IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛与氢氧化铝充分混合，加入硫酸和/或硫酸铵水溶液，混捏挤条成型，经过干燥和焙烧处理后得到催化剂载体；（3）将含铁的化合物负载到步骤（2）制得的载体，经过干燥、焙烧处理，得到铁改性催化剂载体；（4）将含加氢活性金属组分化合物的负载到步骤（3）制得的铁改性催化剂载体，经过干燥、焙烧处理，得到石脑油异构化催化剂。步骤（1）所述共沉淀法制备的IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛的方法具体过程为：将MCM-36分子筛加入到含有锆和IIA族金属可溶性化合物溶液中，在剧烈搅拌的条件下用氨水滴至溶液pH值为7.0~12，静置0.5~4小时，固液分离，干燥，得到IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛。其中，IIA族金属的可溶性盐为其氯化物或硝酸盐；含锆的可溶性化合物为Zr(NO3)4、ZrCl4或ZrOCl2中的一种或几种。步骤（2）所述的硫酸和/或硫酸铵水溶液的浓度以硫酸根计为0.1~2.0mol/L，加入量以能够将物料混捏成可塑性膏状物为准。步骤（3）所述的含铁化合物为氯化亚铁或硫酸亚铁中的一种或两种，含铁化合物溶液的具体浓度可以根据最终催化剂上的金属含量而定；负载方式可以是喷涂、涂覆或浸渍等方式，优选为浸渍，浸渍方式中优选饱和浸渍。步骤（4）所述的加氢活性组分化合物为氯铂酸或氯化钯中的一种或两种，加氢活性组分化合物溶液的具体浓度可以根据最终催化剂上的活性金属含量而定；负载方式可以为现有技术中常用的负载方式，例如饱和浸渍、离子交换等。以上步骤中所述的干燥和焙烧条件可以相同也可以不同，所述的干燥温度为25~300℃，干燥时间为0.5~24小时；所述的焙烧温度为300~700℃，焙烧时间为0.5~8小时。本专利技术催化剂用于石脑油的转化过程，反应的工艺条件：固定床反应器，温度150~300℃，压力0.1~10MPa，体积空速0.5~10h-1，氢油体积比100~2000。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：本专利技术催化剂的载体为MCM-36分子筛，是一种层柱结构的分子筛，具有微孔和介孔双重孔结构，其中介孔位于层间，是通过层间无机氧化物聚合体的柱化形成的。既有微孔分子筛的酸性和稳定性，同时又由于层间的介孔而使其活性位对反应物分子来说具有较好的可接近性。另外，MCM-36的比表面积非常大，而且其表面由直径较大的12元环孔穴组成，因此，能够为反应提供大量的活性位，保证了催化剂的高活性。本专利技术催化剂中氧化锆为四方晶相。单纯的氧化锆在400℃焙烧即开始出现单斜晶相，比表面积随之降低到100m2/g以下。用硫酸浸渍氧化锆后，在600℃焙烧出现单斜晶相，比表面积随之大幅度下降。本专利技术通过向氧化锆中引入元素周期表中IIA族金属，使其与氧化锆形成固溶体，从而抑制氧化锆由亚稳态四方晶相向稳定的单斜晶相的转变，使催化剂在高温下（750~800℃）仍能保持较大的比表面积，提高了催化剂的热稳定性，可防止催化剂使用过程中偶然出现的高温对催化剂性能的影响，硫酸根的加入能够与氧化锆形成超强酸中心，提高催化剂活性。本专利技术催化剂分别用铁和贵金属进行了改性，超强酸催化剂在低碳正构烷烃的异构化方面具有催化活性高和选择性高等优点，但也存在催化剂容易发生积炭而失活，加氢活性组分选用贵金属是由于提高加氢活性，降低积炭的前驱物的行程，通过铁改性降低了超强酸中心的部分极其活泼的活性位的活性，提高了催化剂稳定性。具体实施方式下面通过实施例详细说明本专利技术，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石脑油异构化催化剂，其特征在于：催化剂组成为：MCM‑36分子筛、IIA族金属氧化物、氧化锆、硫酸根、氧化铝、氧化铁和加氢活性金属组分，以催化剂重量为基准，MCM‑36分子筛的含量为20%~80%，氧化锆的含量为1%~20%，硫酸根的含量为1%~10%，IIA族金属氧化物的含量为0.2%~3%，氧化亚铁的含量为0.1%~5%，加氢活性金属组分以元素计含量为0.05%~2%，余量为氧化铝。

【技术特征摘要】
1.一种石脑油异构化催化剂，其特征在于：催化剂组成为：MCM-36分子筛、IIA族金属氧化物、氧化锆、硫酸根、氧化铝、氧化铁和加氢活性金属组分，以催化剂重量为基准，MCM-36分子筛的含量为20%~80%，氧化锆的含量为1%~20%，硫酸根的含量为1%~10%，IIA族金属氧化物的含量为0.2%~3%，氧化亚铁的含量为0.1%~5%，加氢活性金属组分以元素计含量为0.05%~2%，余量为氧化铝。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂重量为基准，MCM-36分子筛的含量为30%~70%，氧化锆的含量为2%~15%，硫酸根的含量为2%~8%，IIA族金属氧化物的含量为0.5%~2%，氧化亚铁的含量为0.2%~3%，加氢活性金属组分以元素计含量为0.1%~1.5%，余量为氧化铝。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的MCM-36分子筛的氧化铝与氧化铝的摩尔比为50到全硅。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的IIA族金属为选自铍、镁、钙、锶或钡中的一种或几种。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的IIA族金属为镁。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属组分为选自钌、钯、铂、铑中的一种或几种。
7.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将MCM-36分子筛加入到含有可溶性IIA族金属化合物和锆化合物的混合溶液中，采用共沉淀法制备IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛；（2）将步骤（1）制得的IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛与氢氧化铝充分混合，加入硫酸和/或硫酸铵水溶液，混捏挤条成型，经过干燥和焙烧处理后得到催化剂载体；（3）用含铁的化合物负载到步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，徐会青，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11