一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：将小分子烃类混合物先通过设置在流化床再生器内的脱氢反应器进行脱氢反应，生成富含烯烃的油气，然后再将富含烯烃的油气通入提升管反应器进行裂解，生成富含低碳烯烃的油气。本发明专利技术的方法与现有小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法相比，脱氢反应所需部分热量由流化床再生器来提供，可以较大幅度降低装置的建设和运行成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法。
技术介绍
低碳烯烃是生产石油化学品的基本原料，用于生产聚丙烯、甲基叔丁基醚、高辛烷值汽油组分、烷基化油和橡胶等产品。目前已经工业化的由石油基烃类原料生产乙烯、丙烯、丁烯或戊烯的方法主要有以下几种：蒸汽裂解、流化催化裂化或催化裂解和脱氢。这些既有技术有下面的一些缺点：蒸汽裂解：蒸汽裂解的主要产品是乙烯，具有能耗和生产成本高、丙烯/乙烯比低、产品结构不易调节等技术局限；丙烯和更重的烯烃是该方法的副产品，产物中比例远不及乙烯，其他副产品包括燃料气、焦油和焦炭等，价值非常低。流化催化裂化或催化裂解：常规的催化裂化的主要产品是高辛烷值汽油，轻烯烃产率较低。为了增加轻烯烃的生成，催化裂解技术应运而生，需要更高的操作温度或者较多的择型分子筛催化剂的使用。值得一提的是，液化气中烷烃组分的加工利用逐渐受到重视。催化脱氢：烃类脱氢反应是强吸热反应，需要高温才能进行，尤其是低碳烷烃。向反应区输入大量的热量意味着反应器/再生器的设计制造较昂贵。根据反应器类型，石脑油催化裂解技术主要分为两大类，一是固定床催化裂解技术，代表性技术有日本的石脑油催化裂解新工艺，以10％La/ZSM-5为催化剂，反应温度650℃，乙烯和丙烯总产率可达61％，P/E质量比约为0.7；韩国LG石化公司开发的石脑油催化裂解工艺，采用金属氧化物催化剂，反应温度可降低50～100℃，乙烯产率提高20％，丙烯产率提高10％；日本旭化成公司采用C2～C12直链烷烃，以Mg/ZSM-5为催化剂，反应温度680℃，乙烯和丙烯总收率为43％，P/E质量比约为0.93。尽管固定床催化裂解工艺的烯烃收率较高，但反应温度降低幅度不大，难以从根本上克服蒸汽裂解工艺的局限。另一类是流化床催化裂解技术，代表性技术是ACO工艺，该工艺结合流化催化裂化反应系统与高酸性ZSM-5催化剂，与蒸汽裂解技术相比，乙烯和丙烯总产率可提高15％～25％，P/E质量比约为1。目前低碳烷烃脱氢工艺主要有Lummus的Catofin工艺、UOP的Oleflex、Phillips公司的STAR工艺和意大利Snamprogetti公司的FBD-4工艺。Lummus的Catofin工艺采用并列布置的4组固定床反应器，催化剂为氧化铬/Al2O3；UOP的Oleflex工艺采用3组串联的移动床反应器和贵金属催化剂Pt/Al2O3，US3978150公布了移动床烷烃脱氢工艺；前苏联采用铝铬酸催化剂沸腾床工艺进行异丁烷(以及正丁烷或异丁烷和正丁烷的混合物)脱氢。EP0894781A1和US7235706B2都公布了一种利用相应烷烃脱氢制取低碳烯烃的方法，采用密相流化床反应-再生系统，反应温度为450～800℃，反应压力为0.1～3atm，体积空速为100～1000h-1，两件专利采用的催化剂组成不同，前者的催化剂组分为氧化铬、氧化锡、氧化钾，而后者的催化剂组分为氧化镓、金属铂、氧化钾；积炭后的催化剂采用密相流化床再生；待生剂和再生剂通过U形管在反应器和再生器之间转移。用于低碳烷烃脱氢或低碳烷烃氧化制取低碳烯烃的催化剂配方不胜枚举，如贵金属催化剂体系、过渡金属氧化物和复合金属氧化物体系、杂多酸催化剂体系和分子筛催化剂体系等。多篇专利描述了采用氧化铬为活性组分或助催化剂的催化剂，如US2956030和US2945823；US4056576等多篇专利都公布了采用含有氧化镓的催化剂进行烷烃脱氢反应；US4914075公布了一种采用含有贵金属铂和氧化镓的催化剂进行烷烃脱氢反应方法，并描述了烧焦再生后的催化剂需要氯化来重新分配活性金属组分。GB2162082A公布了一种使用氧化铬/氧化铝催化剂用于C3-C5烷烃催化脱氢反应。该催化剂的合成方法采用等体积浸渍法，不同于氧化铝载体浸渍于过量的铬溶液中。CN101462916A公布了一种石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法，该方法包括将石油烃先在450～550℃和0.1～0.3MPa条件下与催化脱氢催化剂接触反应，产生含5重％～30重％烯烃的脱氢产物，然后再将脱氢产物与催化裂解催化剂接触发生催化裂解制取低碳烯烃。该专利中所述该方法的优点是所需反应温度较低，间接降低了能耗。但是，该专利中公布的实施例和对比例中所用反应器为脱氢和裂解催化剂分别装填的两个固定床反应器，没有说明催化剂再生和循环使用情况；而且由于固定床反应器需要多个反应床层进行切换反应和再生，增加了装置的成本；另外，由于脱氢反应是吸热反应，在固定床反应器中，需要加热炉等装置对反应器进行加热，往往耗费了更多的能源。
技术实现思路
本专利技术的目的是在已有烷烃催化脱氢与石脑油催化裂解工艺基础上提供一种小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法采用不同的反应器对小分子烃类化合物依次进行脱氢和裂解反应，并将脱氢反应器设置在裂解反应系统的再生器内，以利用再生器所产生的热量进行脱氢反应。为了实现上述目的，本专利技术提供一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：将所述小分子烃类混合物送入脱氢反应器，与脱氢反应器中的脱氢催化剂接触并发生脱氢反应，得到富含烯烃的油气；将所述富含烯烃的油气送入提升管反应器，与提升管反应器中的裂解催化剂接触并发生裂解反应，得到富含低碳烯烃的油气和待生裂解催化剂；将富含低碳烯烃的油气和待生裂解催化剂分离，将分离后的所述富含低碳烯烃的油气送入产品分离回收系统；将分离后的待生裂解催化剂经汽提后送入流化床再生器，并在所述再生器中烧焦再生，得到再生裂解催化剂；将所述再生裂解催化剂输送回提升管反应器；其特征在于：使用设置在所述流化床再生器催化剂床层内的所述脱氢反应器，利用烧焦再生所产生的部分热量进行所述脱氢反应。优选地，其中所述小分子烃类混合物为C3～C12烃类的混合物。优选地，其中所述小分子烃类混合物为选自直馏石脑油、油田凝析液、页岩油轻组分、加氢石脑油、焦化汽油和裂化汽油中的一种或多种。优选地，其中所述脱氢反应器为固定床管式反应器。优选地，其中所述管式反应器具有1～10个反应管，所述反应管的类型为选自直管、螺旋管或弯管中的一种或多种。优选地，其中使用2-4个所述脱氢反应器，并且使用这些脱氢反应器交替地进行脱氢反应和脱氢催化剂的再生。优选地，其中所述脱氢催化剂包括活性组分、助催化剂和载体；所述活性组分为选自Cr、Fe、Pt、Sn、Zn、V和Cu中的金属或金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：将所述小分子烃类混合物送入脱氢反应器，与脱氢反应器中的脱氢催化剂接触并发生脱氢反应，得到富含烯烃的油气；将所述富含烯烃的油气送入提升管反应器，与提升管反应器中的裂解催化剂接触并发生裂解反应，得到富含低碳烯烃的油气和待生裂解催化剂；将富含低碳烯烃的油气和待生裂解催化剂分离，将分离后的所述富含低碳烯烃的油气送入产品分离回收系统；将分离后的待生裂解催化剂经汽提后送入流化床再生器，并在所述再生器中烧焦再生，得到再生裂解催化剂；将所述再生裂解催化剂输送回提升管反应器；其特征在于：使用设置在所述流化床再生器催化剂床层内的所述脱氢反应器，利用烧焦再生所产生的部分热量进行所述脱氢反应。

【技术特征摘要】
1.一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：
将所述小分子烃类混合物送入脱氢反应器，与脱氢反应器中的脱氢催化
剂接触并发生脱氢反应，得到富含烯烃的油气；
将所述富含烯烃的油气送入提升管反应器，与提升管反应器中的裂解催
化剂接触并发生裂解反应，得到富含低碳烯烃的油气和待生裂解催化剂；
将富含低碳烯烃的油气和待生裂解催化剂分离，将分离后的所述富含低
碳烯烃的油气送入产品分离回收系统；
将分离后的待生裂解催化剂经汽提后送入流化床再生器，并在所述再生
器中烧焦再生，得到再生裂解催化剂；
将所述再生裂解催化剂输送回提升管反应器；
其特征在于：使用设置在所述流化床再生器催化剂床层内的所述脱氢反
应器，利用烧焦再生所产生的部分热量进行所述脱氢反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述小分子烃类混合物为C3～C12烃
类的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述小分子烃类混合物为选自直馏石
脑油、油田凝析液、页岩油轻组分、加氢石脑油、焦化汽油和裂化汽油中的
一种或多种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述脱氢反应器为固定床管式反应器。
5.根据权利要求4的方法，其中所述管式反应器具有1～10个反应管，
所述反应管的类型为选自直管、螺旋管和弯管中的一种或多种。
6.根据权利要求1的方法，其中使用2-4个所述脱氢反应器，并且使
用这些脱氢反应器交替地进行脱氢反应和脱氢催化剂的再生。
7.根据权利要求1的方法，其中所述脱氢催化剂包括活性组分、助催...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新，于敬川，崔守业，唐津莲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11