聚氨酯改性丙烯酸二级分散体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及涂料原料领域，特别涉及聚氨酯改性丙烯酸二级分散体及其制备方法。聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，包括以下步骤：将异氰酸酯、聚酯或聚醚、小分子醇和羟基丙烯酸单体合成含双键的聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体、含有烯基的单体和引发剂混合溶解后滴加到溶剂中，滴加过程中，反应体系中的温度为132-138℃；滴加完成后反应体系降温至87-93℃，滴加中和剂，然后加水分散，得到聚氨酯改性丙烯酸二级分散体。该制备方法将聚氨酯预聚体接枝到含有烯基的单体上，将羧基有序分布在链段一端，合成的化合物分子量为10000-20000，得到高固含量、低粘度的二级分散体，柔韧性、抗冲击性和抗划伤性能提升。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及涂料原料领域，具体而言，涉及聚氨酯改性丙烯酸二级分散体及其制备方法。
技术介绍
申请号为2011101754708的专利技术专利公开了一种含羟基聚丙烯酸酯二级水分散体的制备方法，其包括如下步骤：在通氮条件下，在助溶剂中滴加不含羧基单体的混合单体，生成疏水的长链自由基；在生成的疏水的长链自由基中，滴加含羧基单体的混合单体，合成得到分子链尾端含亲水基团的共聚物；在生成的共聚物中，加入中和剂，并滴入去离子水，得到含羟基的聚丙烯酸酯二级水分散体。该方法采用两步聚合工艺，羧基选择性的分布在链段一端，胺中和、加水相反转合成了纯丙烯酸二级分散体。但是，现有技术存在以下缺点：1、现有技术由丙烯酸单体合成，分子量小，干燥速度慢；2、柔韧性和抗冲击性能差，不能跟氨基树脂配合用作烤漆；3、合成的羟基树脂制漆的抗划伤性差。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，将聚氨酯于丙烯酸两者的性能进行互补，制得的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体发挥丙烯酸耐水、高光泽、耐候等特点，同时利用聚氨酯弥补其耐磨性差、柔韧性和抗冲击差的缺点。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，包括以下步骤：(a)、将异氰酸酯、聚酯或聚醚、小分子醇和羟基丙烯酸单体合成含双键的聚氨酯预聚体；(b)、将所述聚氨酯预聚体、含有烯基的单体和引发剂混合溶解后滴加到溶剂中，滴加过程中，反应体系中的温度为132-138℃；滴加完成后反应体系降温至87-93℃，滴加中和剂，然后加水分散，得到聚氨酯改性丙烯酸二级分散体。本专利技术提供的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，先让没有亲水基团链段的单体反应，合成含双键的聚氨酯预聚体；然后再滴加含有亲水基团的混合物，将聚氨酯预聚体作为单体，与含有烯基的单体混合，采用化学接枝的方法，将聚氨酯预聚体接枝到含有烯基的单体上，将羧基有序分布在链段一端，合成的化合物分子量为10000-20000，得到高固含量、低粘度的二级分散体，柔韧性、抗冲击性和抗划伤性能提升。其中步骤(b)中，氨酯预聚体、含有烯基的单体和引发剂混合溶解后滴加到溶剂时，反应体系中的温度可以为132℃、134℃、135℃、136℃、138℃等等；滴加完成后反应体系降温至87-93℃，如可以为87℃、88℃、90℃、92℃等等。进一步地，步骤(a)的具体反应步骤为：异氰酸酯加热到87-95℃，加入催化剂，然后加入聚酯或聚醚，保温110-130min；然后加入小分子醇，保温110-130min；将温度降低至63-68℃，加入羟基丙烯酸单体，反应得到所述含双键的聚氨酯预聚体。因为在高温下，羟基丙烯酸单体会自聚。步骤的前部分在没有丙烯酸单体的情况下，为了反应更加充分，选用高温条件；后部分选用低温，保证单体不会自聚，只需要羟基跟异氰酸酯反应即可。优选地，在步骤(a)中，按重量百分比计，异氰酸酯15％-35％，聚酯或聚醚45％-70％，小分子醇2％-5％，羟基丙烯酸单体5％-15％；所述催化剂的添加量为异氰酸酯、聚酯或聚醚、小分子醇和羟基丙烯酸单体总重量的0.3％-1％。以该配比的各原料以及催化剂进行反应，反应更为充分，得到的含双键的聚氨酯预聚体性能稳定。经试验验证，选用以下化合物进行反应，得到的含双键的聚氨酯预聚体。进一步地，所述聚酯为1，4-丁二醇己二酸二元醇聚酯、新戊二醇己二酸二元醇聚酯、苯酐聚氨酯多元醇、聚丁二烯二元醇、聚己内酯二元醇中的任一种或多种；所述聚醚为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚的任一种或两种；所述小分子醇为1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇中的任一种或多种；所述羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任一种或多种。优选地，所述异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。进一步地，所述催化剂为二月桂酸二异丁基锡、二丁基锡、辛酸亚锡中的任一种或多种；所述聚酯或聚醚的分子量为400-6000，优选为1000-4000，更优选为1000-3000。在步骤(b)中，前期高温是为了聚合反应更加充分，残留单体量少，后低温加胺是为了中和更加充分。优选地，在步骤(b)中，按重量百分比计，聚氨酯预聚体5％-15％，含有烯基的单体50％-75％，溶剂为12％-25％，中和剂2％-10％。步骤(b)中的反应，通过滴加的方式添加原料，克服了一次添加释放大量热，造成反应产物的分子结构控制不均匀的缺陷。优选地，在步骤(b)中，含有烯基的单体和引发剂分两次滴加，具体步骤为：将60％以上的含有烯基的单体和相应量的引发剂与聚氨酯预聚体混匀后滴加，控制反应体系的温度为132-138℃；然后降低反应体系的温度为120-130℃，滴加余下的含有烯基的单体和引发剂。含有烯基的单体和引发剂分两次滴加，前半部分只添加了大部分的含有烯基的单体和引发剂，而聚氨酯预聚体是过量的，使用“饥饿滴加”的方式滴加，并且在较高的温度下，使得含有烯基的单体与聚氨酯预聚体反应更为充分和快速；然后再在较低的温度下滴加含有烯基的单体和引发剂，使得含有烯基的单体进一步地补充进来，聚合反应更加充分，残留单体量少，得到的产物分子结构更为均匀，产物粘度更小，性能更为稳定。优选地，所述引发剂为二特戊基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酰中的任一种或多种；所述引发剂的添加量为所述含有烯基的单体重量的2％-4％。该引发剂能更高效的引发双键的自由基聚合和共聚合反应，不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。经试验验证，选用以下种类的丙烯酸单体反应效果更好。进一步地，所述含有烯基的单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺中的至少两种以上。优选地，所述中和剂为胺类，所述胺类包括二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。优选地，在步骤(b)中，所述溶剂为丙二醇丁醚、溶剂油100号、碳酸乙烯酯、乙二醇丁醚中至少两种的混合液。溶剂不参与反应，只是提供反应的环境，使得各原料反应更为充分。本专利技术还提供了由上述制备方法制得的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体。制得的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体中的固化物的分子量为10000-20000，二级分散体粘度低，柔韧性、本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)、将异氰酸酯、聚酯或聚醚、小分子醇和羟基丙烯酸单体合成含双键的聚氨酯预聚体；(b)、将所述聚氨酯预聚体、含有烯基的单体和引发剂混合溶解后滴加到溶剂中，滴加过程中，反应体系中的温度为132‑138℃；滴加完成后反应体系降温至87‑93℃，滴加中和剂，然后加水分散，得到聚氨酯改性丙烯酸二级分散体。

【技术特征摘要】
1.聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)、将异氰酸酯、聚酯或聚醚、小分子醇和羟基丙烯酸单体合成含双键的聚氨酯预聚
体；
(b)、将所述聚氨酯预聚体、含有烯基的单体和引发剂混合溶解后滴加到溶剂中，滴加
过程中，反应体系中的温度为132-138℃；滴加完成后反应体系降温至87-93℃，滴加中和
剂，然后加水分散，得到聚氨酯改性丙烯酸二级分散体。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，步骤
(a)的具体反应步骤为：
异氰酸酯加热到87-95℃，加入催化剂，然后加入聚酯或聚醚，保温110-130min；
然后加入小分子醇，保温110-130min；
将温度降低至63-68℃，加入羟基丙烯酸单体，反应得到所述含双键的聚氨酯预聚体。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，在步
骤(a)中，按重量百分比计，异氰酸酯15％-35％，聚酯或聚醚45％-70％，小分子醇2％-5％，
羟基丙烯酸单体5％-15％；
所述催化剂的添加量为异氰酸酯、聚酯或聚醚、小分子醇和羟基丙烯酸单体总重量的
0.3％-1％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征
在于，所述聚酯为1，4-丁二醇己二酸二元醇聚酯、新戊二醇己二酸二元醇聚酯、苯酐聚氨酯
多元醇、聚丁二烯二元醇、聚己内酯二元醇中的任一种或多种；
所述聚醚为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚的任一种或两种；
所述小分子醇为1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇中的任一种或多
种；
所述羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任一种
或多种。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐进伟，胡远奇，朱凯，朱小勇，
申请(专利权)人：黄山联固新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34