双醋酸亚乙酯生产所用催化剂制造技术

本发明专利技术涉及双醋酸亚乙酯生产所用催化剂，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、镧系元素和选自IIB和碱土金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及双醋酸亚乙酯生产所用催化剂，双醋酸亚乙酯生产所用催化剂制备方法以及双醋酸亚乙酯的合成方法。
技术介绍
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinylacetate,简称VAC或VAM),在室温下是无色透明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4,429,150(标题为：Manufactureofethylidenediacetate)所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886(标题为：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidenediacetate)提到将RhCl3或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性低的问题，提供一种双醋酸亚乙酯生产所用催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：双醋酸亚乙酯生产所用催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、镧系元素和选自IIB和碱土金属中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铁系元素、镧系元素、选自IIB中的至少一种金属元素和选自碱土金属中的至少一种金属元素。此时IIB的金属元素与碱土金属的金属元素之间在提高EDDA选择性和收率方面具有协同作用。上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钴和镍中的至少一种。上述技术方案中，所述镧系元素优选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、镱和镥中的至少一种。上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分镧系元素更优选为镧和钐金属。上述技术方案中，所述IIB金属优选自锌、镉和汞中的至少一种。上述技术方案中，所述碱土金属优选自铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种。上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、镧系元素、选自IIB金属中的至少一种元素和选自碱土金属中的至少一种元素时；例如所述活性组分包括钴、镧、钐、锌和锶，或者包括钴、镧、钐、锌、钡和锶，或者包括钴、镍、镧、钐、锌、钡和锶。上述技术方案中，所述催化剂中铁系元素的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为7.00～12.00g/L；所述催化剂中镧系元素的含量优选为0.10～5.00g/L，更优选为1.00～3.00g/L；所述催化剂中选自IIB和碱土金属中金属的至少一种含量优选为0.50～8.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50～300m2/g，更优选为150～200m2/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、镧系元素的化合物、IIB和碱土金属中金属的化合物的溶液与载体混合；②干燥。上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自二茂铁、羰基钴、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、羰基镍和氯化镍中的至少一种。步骤①所述镧系元素的化合物优选自醋酸镧、氯化镧、硝酸镧、醋酸铈、硝酸铈、氯化铈、醋酸镨、醋酸钕、氯化钐、氯化镱、氯化铕和氯化镥中的至少一种。步骤①所述IIB金属化合物优选自氯化锌、醋酸锌、柠檬酸锌、醋酸镉、氯化镉、硝酸镉、硝酸亚汞和硫酸汞中的至少一种。步骤①所述碱土金属化合物优选自碱土金属氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属醋酸盐中的至少一种。步骤②所述干燥温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃。为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在催化剂和助催化剂碘化物存在下反应生成双醋酸亚乙酯。所述碘化物优选碘甲烷。本专利技术的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为3.0～10.0MPa；反应的时间优选为3.0～10.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.1～10.0。本专利技术产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性：与现有技术相比，本专利技术的关键是催化剂的活性组分中包括一定量的铁系元素、镧系元素和选自IIB和碱土金属中的至少一种金属元素，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。实验结果表明，本专利技术所制备的双醋酸亚乙酯收率达59.47％，选择性达到85.76％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括铁系元素、镧系元素、选自IIB中的至少一种金属元素和选自碱土金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】催化剂的制备：将含8本文档来自技高网...

【技术保护点】
双醋酸亚乙酯生产所用催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、镧系元素和选自IIB和碱土金属中的至少一种金属元素。

【技术特征摘要】
1.双醋酸亚乙酯生产所用催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，
活性组分包括选自铁系元素的至少一种、镧系元素和选自IIB和碱土金属中的至少一种
金属元素。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述铁系元素选自铁、钴和镍中的至少一
种。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述镧系元素选自镧、铈、镨、钕、钐、
铕、镱和镥中的至少一种。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述IIB金属选自锌、镉和汞中的至少一
种。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶和钡中
的至少一种。
6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中铁系元素的含量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11