耐硫甲烷化催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法，主要解决现有技术中耐硫甲烷化催化剂CO转化率低、CH4选择性差的问题。本发明专利技术采用过渡金属磷化物及硫化物作为耐硫甲烷化活性组分，催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)3～30％MoO3；b)0.1～8％Ni2P；c)氧化铝的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制甲烷的生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法，主要采用过渡金属磷化物及硫化物作为耐硫甲烷化活性组分，可用于含硫合成气制甲烷的生产中。
技术介绍
天然气作为一种清洁高效的能源，在国际能源消费中所占比例逐年上升。中国的资源储量有\富煤，缺油，少气\的特点，天然气消费仅占一次能源消费的3.9％，远低于国际平均水平。近年来，随着国内经济高速发展，天然气消费量远超过供给，存在严重的供不应求局面。我国煤炭资源丰富，发展煤制天然气(SNG)技术不仅可以满足日益增长的市场需求，而且对我国的能源安全、节能减排等方面有重要意义。煤制天然气(SNG)是煤制能源产品的最优方式，发展前景好。目前，国际商业化煤制天然气技术以两步法为主，主要包括煤气化生产合成气及合成气完全甲烷化生产代用天然气。实现合成气甲烷化主要有两条工艺路线，一是采用非耐硫的甲烷化工艺；二是采用耐硫甲烷化工艺。非耐硫甲烷化工艺采用镍基甲烷化催化剂，由于该催化剂抗积碳能力差、对硫极为敏感，原料气须经低温甲醇洗后才能精脱硫至浓度小于0.1×10-6，其温度需要从几百度降至-40℃，当其进入甲烷化反应器时，其温度需升至300～400℃，该过程能量浪费、设备投资巨大。此外，为了满足甲烷化反应需要通过变换工艺调节H2/CO比大于3，这既增加了工艺流程又增加了设备投资。耐硫甲烷化工艺，采用耐硫催化剂，最大优点是原料气可不脱硫，且甲烷化和CO变换两种反应在同一催化剂上同时进行，无需加入水蒸气调节H2/CO比，从而简化了工艺流程，节省投资，降低能耗，其热量消耗比传统工艺减少近40％。耐硫甲烷化采用耐硫型Mo基催化剂，该催化剂同时具有水汽变换和甲烷化功能，故水煤气变换与甲烷化可在同一反应器中进行，来自煤气化后的合成气直接进入甲烷化反应器，发生直接甲烷化反应，如式下：CO+3H2→CH4+H2O(1)CO+H2O→CO2+H2(2)总反应：2CO+2H2→CH4+CO2△H＝-247kJ/mol相对于传统非耐硫甲烷化工艺，耐硫甲烷化工艺具有如下特点：(1)酸性气体净化工序在甲烷化工序之后，由于甲烷化反应为减分子反应，因此，气体处理量显著降低，减小低温甲醇洗等工艺负荷；(2)避免酸性气体脱除步骤前后原料气先降温后升温而造成的能量浪费；(3)天然气管道中允许20mg/m3H2S存在，因此净化工序没有必要将H2S吸收到小于0.1×10-6，工艺要求及相应操作成本降低；(4)省去水汽变换工序，降低设备投资及运行成本。但目前使用的钼基催化剂CO转化率低，选择性差，难以在实际工业生产中应用，其选择性、转化率小于60％。提高耐硫甲烷化活性是耐硫甲烷化工艺能否实现工业应用的关键。采用传统方法，如美国专利US4833112(Thioresistantcatalystformethaneproduction)所采用的方法，以CeO2为载体，以钼镍为活性组分制备的改进型耐硫甲烷化催化剂，其CO转化率与Al2O3载体负载的钼基催化剂相比得到了一定提高，但其CH4的选择性低于50％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中耐硫甲烷化催化剂CO转化率低、CH4选择性差的问题。提供一种耐硫甲烷化催化剂，该耐硫催化剂具有高CO转化率、高甲烷选择性的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂的耐硫甲烷化方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下：耐硫甲烷化催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)3～30％MoO3；b)0.1～8％Ni2P；c)氧化铝。为了解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)首先将拟薄水铝石粉体焙烧，得粉体Ⅰ；优选焙烧的温度为600～1100℃；优选焙烧的时间为2～16小时。(2)将上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按95:5～50:50混合，得粉体II；将粉体II与所需量钼酸铵水溶液混合，干燥，制成粉体III；干燥的条件没有特别限制，只要能够降低水的含量均可以达到目的，例如但不限于干燥的温度为30～120℃，干燥的时间为3～48。(3)成型得催化剂前体I；对成型的方式没有特别限制，例如滚球成型、压片成型、挤出成型等均可，为了适应各种成型的需要，本领域技术人员可选常用的成型助剂。当采用挤出成型时，例如可以采用硝酸水溶液(例如浓度为2～8w％的硝酸水溶液)为粘结剂，还可以添加造孔剂(例如但不限于甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、田箐粉中的至少一种)；当采用挤出成型时，本领域技术人员知道，可以经干燥(例如但不限于干燥的温度为30～150℃)、焙烧(例如但不限于焙烧的温度为450～650℃)。(4)将催化剂前体Ⅰ与含所需量次磷酸铵、次磷酸镍和pH调节剂的酸性水溶液混合得到催化剂前体Ⅱ，所述酸性水溶液的pH值为3～6，所述酸性水溶液中次磷酸镍与次磷酸铵摩尔比为1:0.5～1:3。(5)催化剂前体Ⅱ在氮气氛中升温至120～400℃，并在此温度维持1～10小时，然后进行钝化处理。所述升温的速度没有特别限制，但缓慢升温有利于得到强度较好的载体，本领域技术人员可以根据具体情况灵活掌握，例如但不限于升温的速度为升温速率控制在1～5℃/min。(6)钝化产物用以重量百分比计含氨0.5％～30％的水溶液洗涤，除去残留的pH调节剂。步骤(6)之后还可以包括用水洗涤至洗涤液呈中性的步骤。上述技术方案中，步骤(4)所述pH调节剂优选磷酸、次磷酸或亚磷酸中的至少一种。上述技术方案中，步骤(5)所述钝化处理的条件可以为在10～60℃通入以体积百分比计含O2为0.2～2％的N21～24小时。为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：耐硫甲烷化方法，在上述技术问题之一的技术方案中所述的催化剂存在下，合成气为原料进行甲烷化反应。上述技术方案中，所述合成气中无论是否含杂质硫均可采用本专利技术催化剂用于合成甲烷，但是本专利技术催化剂的突出特点是具有耐硫的特性，因此所述合成气中优选含有杂质硫，例如但不限于H2S含量可大于1％(体积百分比)，比如H2S含量为1～5％(体积百分比)。上述技术方案中，反应温度优选为220～800℃，更优选为300～700℃。上述技术方案中，反应压力以表压计优选为1.0MPa～5.0MPa，更优选为1.5MPa～4.0MPa。本文档来自技高网...

【技术保护点】
耐硫甲烷化催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)3～30％MoO3；b)0.1～8％Ni2P；c)氧化铝。

【技术特征摘要】
1.耐硫甲烷化催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
a)3～30％MoO3；
b)0.1～8％Ni2P；
c)氧化铝。
2.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将拟薄水铝石粉体焙烧，得粉体Ⅰ；
(2)将上述粉体Ⅰ与拟薄水铝石粉体以重量百分比计按95:5～50:50混合，得粉体
II；将粉体II与所需量钼酸铵水溶液混合，干燥，制成粉体III；
(3)成型得催化剂前体I；
(4)将催化剂前体Ⅰ与含所需量次磷酸铵、次磷酸镍和pH调节剂的酸性水溶液混
合得到催化剂前体Ⅱ，所述酸性水溶液的pH值为3～6，所述酸性水溶液中次磷酸镍与
次磷酸铵摩尔比为1:0.5～1:3；
(5)催化剂前体Ⅱ在氮气氛中升温至120～400℃，并在此温度维持1～10小时，然
后进行钝化处理；
(6)钝化产物用以重量百分比计含氨0.5％～30％的水溶液洗涤，除去残留的pH调节
剂，即得所述催化剂。
3.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱斌，刘仲能，王德举，余强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11