酯高选择性制备醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种酯高选择性制备醇的方法，主要解决现有技术中存在氢气利用率低、循环气中夹杂的小分子化合物造成催化剂活性及选择性降低的技术问题。本发明专利技术采用反应产品的气相部分进行部分驰放后，与新鲜氢混合后进入甲烷化反应器和加氢反应器中进行循环使用。本发明专利技术中加入的甲烷化工艺较好解决了该问题，且该工艺节能降耗、操作简便，可用于羧酸酯加氢制备醇的规模化工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化化学领域，特别涉及一种酯高选择性加氢制备醇的方法。
技术介绍
乙醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料、国防等行业，作为一种十分重要的清洁燃料和汽油防爆剂组分，可大幅度降低燃烧的污染物排放。我国是全球第二大汽油生产和消费国，在高油价时代，燃料替代是保障国家能源安全和降低成本有效途径之一。研究表明，使用E10车用乙醇汽油(乙醇10％)，辛烷值可提高3％，可减排CO25～30％，减排CO2约10％。因此，发展乙醇汽油对改善环境、实现可持续发展具有重要意义。伴随着纤维、涂料、黏合剂行业的发展，我国醋酸行业产能快速扩张，2010年我国累计生产冰醋酸383.80万吨，同比增长29.29％，醋酸生产明显供大于求，企业经济效益大幅下降。2011年全国聚乙烯醇产能达到87.7万吨，副产醋酸甲酯约145万吨。由于醋酸甲酯市场容量很有限(～5万吨/年)，目前大多数企业只能通过水解、分离回收醋酸及甲醇循环使用，回收装置工艺流程复杂，投资高，能耗高。若通过醋酸酯加氢转化为乙醇和甲醇，既可能够简化现有流程、实现节能降耗，又能解决副产品出路的问题，消除PVA扩能的瓶颈，拓展醋酸/醋酸甲酯下游产品链，提高产品附加值和装置综合经济效益。因此，开发原料煤经醋酸/醋酸甲酯合成乙醇技术，对于目前醋酸和PVA行业摆脱效益差、产品供大于求的困境，发展替代燃料，保障国家能源安全，具有重大战略意义和良好发展前景。目前醋酸酯加氢制备乙醇工艺多采用Cu催化剂，反应后醋酸酯转化率95％以上，乙醇选择性97％以上，但是反应过程中氢气与醋酸酯摩尔比集中在15:1～70:1，若采用单程反应，存在氢气大量过量，氢气直接排放到大气中，造成极大地氢气浪费。在常规的生产工艺中，大量未反应的氢气在反应系统中进行循环使用。CN102942446中采用变压吸附(PSA)装置回收气相产品中氢气进行再升压循环，能够达到净化未反应氢气、再利用氢气的目的，但是能耗较高，造成了不必要的经济损失。CN102659513A主要针对醋酸酯加氢制备乙醇并联产2-丁醇的工艺及配套工艺系统，其中仅提及所得气相排放不凝气后，作为循环气增压后进入加氢反应器进行循环使用，循环气处理部分未做详细介绍。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在氢气利用率低、循环气中夹杂的小分子化合物造成催化剂活性及选择性降低的技术难题，提供一种新的高选择性制备醇的工艺，该工艺用于酯加氢制备醇反应中具有催化剂运行周期长、氢气利用率高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：以羧酸酯和氢气为原料，经预热气化后进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下得到加氢产物；加氢产物经冷却后进行气液分离；所得液体经分离提纯后得到醇；气相部分进行部分驰放后，其余的循环气与新鲜氢混合后得到混合气，混合气进入甲烷化反应器和加氢反应器中进行反应。上述技术方案中，涉及一种酯高选择性制备醇的催化剂，以重量份数计包括以下组分：a)5～80份金属铜或其氧化物；b)0.05～60份助催化剂，助催化剂选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；c)5～90份载体；上述技术方案中，以重量份数计，金属铜或其氧化物的用量优选为10～60份，更优选为20～40份；助催化剂的用量优选为0.1～40份，更优选为0.5～25份；载体的用量优选为30～80份，更优选为40～70份。上述技术方案中，助催化剂优选为选自镁、锰、铁、钴、镍、锌、锆、钼、镧或铈中的至少一种，更优选为选自镁、锰、镍、锌、锆、钼、铈或镧中的至少一种；载体选自二氧化硅或氧化铝，优选为二氧化硅。上述技术方案中，本专利技术的催化剂适用于醋酸酯的选择加氢，优选为对醋酸甲酯或醋酸乙酯的加氢反应。上述技术方案中，一种酯高选择性制备醇的工艺，其特征在于：以羧酸酯和氢气为原料，经预热气化后进入加氢反应器，在反应温度为150～350℃，反应压力为0.5～10MPa，氢/酯摩尔比为2:1～40:1，体积空速为0.2～5.0小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的羧酸酯加氢转化成醇。上述技术方案中，反应温度优选为200～250℃，反应压力优选为1.0～4.0MPa，氢/酯摩尔比优选为15:1～30:1，空速优选为0.6～2.0小时-1。上述技术方案中，经气相分离器分离出的气相部分进行部分驰放，驰放量与总进氢量的体积百分比控制在的0～10％，驰放量与总进氢量的体积百分比优选控制在0.5～5％，驰放量与总进氢量的体积百分比更优选控制在1～3％。上述技术方案中，预热后的混合气在进入加氢反应器前，进行脱除杂质的操作，包括：1)预热后的混合气在进入加氢反应器前，进入甲烷化反应器中，脱除混合气中的少量一氧化碳。2)预热后的混合气在进入加氢反应器前，进入吸收罐中，脱除混合气中的水分。3)预热后的混合气在进入加氢反应器前，首先进入甲烷化反应器中，脱除混合气中的少量一氧化碳；然后进入吸收罐中，脱除混合气中的水分。4)预热后的混合气在进入加氢反应器前，首先进入吸收罐中，脱除混合气中的水分；然后进入甲烷化反应器中，脱除混合气中的少量一氧化碳。上述技术方案中，增压后的循环气在进入加氢反应器前，脱除杂质的操作优选为3)：首先进入甲烷化反应器中，脱除循环气中的少量一氧化碳；然后进入吸收罐中，脱除循环气中的水分。上述技术方案中，气相部分进行部分驰放后，其余的循环气中CO的体积百分比控制在0～0.6％，CO的体积百分比优选控制在0～0.5％，CO的体积百分比更优选控制在0～0.4％。上述技术方案中，甲烷化反应器中的反应温度为250～450℃，体积空速为4000～10000小时-1，反应温度优选为280～350℃，体积空速优选为5000～8000小时-1。上述技术方案中，混合气经甲烷化反应器后，混合气中CO的体积百分比为0～0.01％。上述技术方案中，吸收罐中干燥剂选用3A分子筛、13X分子筛、氧化铝、二氧化硅，优选为3A分子筛、氧化铝。上述技术方案中，吸收罐中的反应温度为20～100℃，反应温度优选为30～70℃。本专利技术所使用的概念中，酯加氢制备醇的转化率和选择性计算公式如下：本专利技术设计的酯高选择性制备醇的工艺，主要是针对解决气相中氢气升压再循环中夹杂的小分子化合物对铜基催化剂活性及选择性造成的不利影响。此类小分子化合物，如烷烃、醚类、氯、水、一氧化碳等，它们多是原料氢气不纯或者反应过程中所伴随的其它副反应生成的。该类化合物的对铜基催化剂的影响主要体现在以下几方面：1)强吸附毒物阻塞一个或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酯高选择性制备醇的方法，以羧酸酯和氢气为原料，经预热气化后进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下得到加氢产物；加氢产物经冷却后进行气液分离；所得液体经分离提纯后得到醇；气相部分进行部分驰放后，其余的循环气与新鲜氢混合后得到混合气，混合气进入甲烷化反应器和加氢反应器中进行反应。

【技术特征摘要】
1.一种酯高选择性制备醇的方法，以羧酸酯和氢气为原料，经预热气化后进入加氢
反应器，在加氢催化剂作用下得到加氢产物；加氢产物经冷却后进行气液分离；所得液体
经分离提纯后得到醇；气相部分进行部分驰放后，其余的循环气与新鲜氢混合后得到混合
气，混合气进入甲烷化反应器和加氢反应器中进行反应。
2.根据权利要求1所述酯高选择性制备乙醇的方法，其特征在于，所述加氢催化剂以
重量份数计包括以下组分：
a)5～80份金属铜或其氧化物；
b)0.05～60份助催化剂，助催化剂选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；
c)5～90份载体；
助催化剂选自镁、锰、铁、钴、镍、锌、锆、钼、镧或铈中的至少一种；载体选自二
氧化硅或氧化铝。
3.根据权利要求1所述酯高选择性制备醇的方法，其特征在于以羧酸酯和氢气为原料，
进入加氢反应器后，在反应温度为150～350℃，反应压力为0.5～10MPa，氢/酯摩尔比为
2:1～40:1，体积空速为0.2～5.0小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中羧酸酯
加氢生...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘仲能，徐晓清，涂云宝，顾国耀，江兴华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11