含氟软‑硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途技术

本发明专利技术涉及一种含氟软‑硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途，所述薄膜包括柔性含氟芳香族二胺、芳香族二酐‑1、刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐。所述薄膜的制备方法包括采用柔性含氟芳香族二胺制备含氟软‑硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液，然后通过溶剂脱除和亚胺化最终形成聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜能够用作柔性印刷电路的绝缘薄膜基板材料、柔性光电显示器的绝缘薄膜基板材料和柔性薄膜太阳能电池的绝缘薄膜基板材料。该树脂同时具备低热膨胀系数、低介电常数和低吸水率，在微电子及光电显示等领域具有重要应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚酰亚胺材料
，尤其涉及一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途。
技术介绍
柔性印刷电路通常由柔性高耐热聚酰亚胺薄膜作为绝缘基体，在其表面粘结导电金属铜箔后形成柔性覆铜基板，然后经光刻工艺制造而成。传统的柔性覆铜基板的聚酰亚胺绝缘薄膜与导电金属铜箔之间通过一层环氧树脂或聚丙烯酸树脂胶粘剂粘结而成(三层覆铜基板)，这种柔性印刷电路耐热性差，导致其耐焊锡性、尺寸稳定性及电学稳定性等难于满足微电子器件高密度化、薄型化的应用需求。为了提高柔性印刷电路的综合性能，克服三层柔性电路的缺点，不含环氧树脂或聚丙烯酸脂树脂胶粘剂的柔性覆铜板(两层覆铜基板)以其优良的耐热性、耐焊锡性及电学稳定性等得到了人们极大的关注。随着微电子器件朝着微型化、薄型化、高密度化的快速发展，对柔性印刷电路的性能提出了更高的要求。除了上述的高耐热性、耐锡焊性之外，减小高密度柔性印刷电路的内应力，防止柔性印刷电路翘曲变形，提高多层电路制作过程中的层间通孔与通孔之间的对准精度成为一个人们关注的难题。因此，降低柔性印刷电路的聚酰亚胺薄膜基材的热膨胀系数，使之与导电金属铜箔(17.7ppm/K)尽量接近，成为减少柔性印刷电路内应力的有效手段。此外，聚酰亚胺薄膜吸水后也会膨胀，因此降低薄膜的吸水率以降低其吸湿膨胀率，也是一个值得关注的问题。提高聚酰亚胺薄膜主链结构的刚硬度,可有效保证聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数不升高的前提下降低薄膜的吸水率和介电常数。例如，LG化学公司KIMB等人[US2007023874-A1]将具有刚性结构的对苯二胺(PDA)和4,4-二苯醚二胺(4,4'-ODA)按一定克分子比例组合，与芳香族四酸二酐通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液，将该树脂溶液流延成膜后通过亚胺化反应形成的聚酰亚胺薄膜，随着对苯二胺含量的提高，其热膨胀系数会逐步降低。但缺点是，在薄膜热膨胀系数降低的同时，吸水率会随之提高，导致薄膜的吸湿膨胀系数提高。日本UBE公司HISANON等人[US2009197068-A1]由刚性结构的芳香族二酐(如3,3',4,4'-联苯四酸二酐，BPDA)与刚性结构的芳香二胺(如对苯二胺)通过缩聚反应形成的聚酰胺酸树脂溶液，经流延成膜后通过亚胺化反应形成的聚酰亚胺薄膜具有很低的热膨胀系数，但其断裂伸长率却会明显下降。因此，掌握既能降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，又能不明显降低其断裂韧性的方法，一直是人们关注的问题。日本KANEKA公司公开了一种软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，所制备的聚酰亚胺薄膜具有较低的热膨胀系数，同时具有较好的断裂韧性，适于制造印刷电路基板；但是，所制备的聚酰亚胺薄膜具有较高的介电常数和较高的吸水率，难于满足高频印刷电路的应用需求，因此，发展兼具低热膨胀系数和低吸水率及低介电常数的聚酰亚胺薄膜具有重要的价值。
技术实现思路
鉴于上述的分析，本专利技术旨在提供一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途，制备的聚酰亚胺薄膜同时具有低热膨胀系数、低介电常数和吸水率。本专利技术的目的主要是通过以下技术方案实现的：本专利技术一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液和制备薄膜，所述制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液具体包括以下步骤：(1)将柔性含氟芳香族二胺与芳香族二酐-1按照50:43～50:47的摩尔配比在有机溶剂中进行缩聚反应形成柔性聚酰胺酸树脂溶液；(2)将刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，反应形成含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液的固化量为5～25％；其中加入的所述刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐的摩尔配比为50:53～50:57；所述刚性芳香族二胺与柔性含氟芳香族二胺的摩尔配比为30:70～60:40。进一步地，所述柔性含氟芳香族二胺包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯中的一种或按任意比例混合而成的混合物。进一步地，所述芳香族二酐-1包括刚性芳香族二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。进一步地，所述刚性芳香族二酐包括均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)中的一种或按任意比例混合而成的混合物。进一步地，所述刚性芳香族二胺包括对苯二胺和4,4'-二氨基联苯中的一种或按任意比例混合而成的混合物。进一步地，步骤(1)中所述缩聚反应具体为：首先将所述柔性含氟芳香族二胺与有机溶剂在氮气保护气氛下搅拌混合均匀；然后在-10～30℃下加入芳香族二酐-1，并在氮气保护气氛下搅拌反应0.5～24h，完成缩聚反应，得到所述柔性聚酰胺酸树脂溶液。进一步地，步骤(2)所述反应具体为：首先在所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中加入刚性芳香族二胺和有机溶剂，在氮气保护气氛下搅拌溶解后，然后再加入刚性芳香族二酐，在-10～30℃下反应12～24h，得到所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液。进一步地，所述制备薄膜具体包括以下步骤：(1)在所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液中加入有机溶剂、有机酸酐和有机碱进行稀释，稀释后所述聚酰胺酸树脂溶液的固化量为5～15％，搅拌均匀后离心脱泡；其中所述有机酸酐和所述有机碱的摩尔比为2:1～4:1，所述有机酸酐与制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液的步骤(1)中加入的芳香族二酐-1和步骤(2)中加入的刚性芳香族二酐总量的摩尔比为4:1～5:1；(2)将步骤(1)离心脱泡后树脂溶液涂覆或流延在洁净的支撑物表面上，放入高温鼓风烘箱中进行初步的亚胺化和溶剂脱除处理，得到部分亚胺化胶膜；(3)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物表面剥离，得到部分亚胺化自支撑薄膜，然后放入高温鼓风烘箱中，程序升温至400℃，完成亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。进一步地，步骤(1)中所述离心脱泡具体为：采用离心脱泡机，脱泡温度为-10～20℃。进一步地，步骤(2)中所述初步的亚胺化和溶剂脱除处理温度为80～150℃，时间为1～50min。进一步地，步骤(3)中所述程序升温具体为：以1～25℃/min的升温速率从200～350℃开始升温至400℃。进一步地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。进一步地，所述有机酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟软‑硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括制备含氟软‑硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液和制备薄膜，其特征在于，所述制备含氟软‑硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液具体包括以下步骤：1)将柔性含氟芳香族二胺与芳香族二酐‑1按照50:43～50:47的摩尔配比在有机溶剂中进行缩聚反应形成柔性聚酰胺酸树脂溶液；2)将刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，反应形成含氟软‑硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；所述含氟软‑硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液的固化量为5～25％；其中加入的所述刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐的摩尔配比为50:53～50:57；所述刚性芳香族二胺与柔性含氟芳香族二胺的摩尔配比为30:70～60:40。

【技术特征摘要】
1.一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括制备含氟软-硬嵌段聚酰
胺酸树脂溶液和制备薄膜，其特征在于，所述制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液
具体包括以下步骤：
1)将柔性含氟芳香族二胺与芳香族二酐-1按照50:43～50:47的摩尔配比在有机
溶剂中进行缩聚反应形成柔性聚酰胺酸树脂溶液；
2)将刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，反
应形成含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液的固
化量为5～25％；其中加入的所述刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐的摩尔配比为
50:53～50:57；所述刚性芳香族二胺与柔性含氟芳香族二胺的摩尔配比为30:70～60:40。
2.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
所述柔性含氟芳香族二胺包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和1,4-双(2-三氟
甲基4-氨基苯氧基)苯中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
3.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
所述芳香族二酐-1包括刚性芳香族二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯醚
四甲酸二酐中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求1或3所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在
于，所述刚性芳香族二酐包括均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的一种或
按任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
所述刚性芳香族二胺包括对苯二胺和4,4'-二氨基联苯中的一种或按任意比例混合而
成的混合物。
6.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
步骤1)中所述缩聚反应具体为：首先将所述柔性含氟芳香族二胺与有机溶剂在氮气
保护气氛下搅拌混合均匀；然后在-10～30℃下加入芳香族二酐-1，并在氮气保护气氛
下搅拌反应0.5～24h，完成缩聚反应，得到所述柔性聚酰胺酸树脂溶液。
7.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
步骤2)所述反应具体为：首先在所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中加入刚性芳香族二胺
和有机溶剂，在氮气保护气氛下搅拌溶解后，然后再加入刚性芳香族二酐，在-10～30℃
下反应12～24h，得到所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液。
8.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
所述制备薄膜具体包括以下步骤：
1)在所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液中加入有机溶剂、有机酸酐和有机碱
进行稀释，稀释后所述聚酰胺酸树脂溶液的固化量为5～15％，搅拌均匀后离心脱泡；
其中所述有机酸酐和所述有机碱的摩尔比为2:1～4:1，所述有机酸酐与制备含氟软-硬
嵌段聚酰胺酸树脂溶液的步骤(1)中加入的芳香族二酐-1和步骤(2)中加入的刚性
芳香族二酐总量的摩尔比为4:1～5:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨士勇，王振合，何民辉，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11