一种铜锌复合氧化物、其制备方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种铜锌复合氧化物、其制备方法及用途，该铜锌复合氧化物的形貌为纳米片组装而成的微球，纳米片的组分包括ZnO和CuO，ZnO在CuO中均匀分散，其中，ZnO的质量百分含量为1％～20％，CuO的质量百分含量为80％～99％。本发明专利技术提供的铜锌复合氧化物采用一步直接合成，操作简单，避免了模板法中需首先合成微球模板的缺点，无需任何有机表面活性剂或辅助能源，从而减少了反应成本和能耗，且对环境友好，反应条件容易控制，重现性好，适合工业规模化生产；该铜锌复合氧化物用于“直接法”合成M2单体反应中的催化剂，能够使得M2选择性≥89.0％，硅粉原料转化率≥30.0％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机材料
，涉及一种铜锌复合氧化物、其制备方法及用途，尤其涉及一种具有特殊多孔结构的铜锌复合氧化物微球催化剂、其制备方法及其用作合成二甲基二氯硅烷的催化剂。
技术介绍
复合金属氧化物作为一种新型多功能性无机精细材料，具有广阔的应用前景。其中，作为窄禁带的p-型半导体金属氧化物的CuO和宽禁带的n-型半导体金属氧化物ZnO的复合可有效地改善样品电子能带结构，进而改善样品的物化性能，使其在催化、光催化和光电器件方面有着潜在的应用价值。目前，CuO/ZnO复合氧化物的主要生产方法有共沉淀法、高温固相烧结法及紫外光辅助法等。共沉淀法虽然工艺简单，易操作，但两组分易单独分相，严重影响复合效果。高温固相烧结法能耗高，三废污染严重，是接近淘汰的方法。CN102513112A公开了一种在紫外光辅助下，以可溶性铜盐和氧化锌晶须为原料，聚乙二醇为溶剂来制备CuO/ZnO复合氧化物的方法，但其原料来源单一，生产成本较高，设备要求严格，严重影响了工业化进程。CN102817078A公开了一种以聚乙二醇-400作为表面活性剂，可溶性铜盐为铜源，Zn(OH)42-作为沉淀剂来制备花簇状CuO/ZnO复合氧化物的方法，但其面临原料成本高，高碱溶液易使设备结疤等问题，严重限制了其应用。CN104726094A公开了一种利用溶胶—凝胶制备ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶的方法，但该方法过程繁琐，产品后处理困难且产物得率低。因此，开发高效、低耗、高产及高质量的CuO/ZnO复合氧化物的生产技术是亟待解决的工业问题。二甲基二氯硅烷[(CH3)2SiCl2，简称M2]是有机硅产业中最重要且用量最大的单体。目前工业上主要采用“直接法”(Rochow反应)来合成，即在铜基催化剂作用下，由硅粉(Si)和氯甲烷(MeCl)发生直接取代反应。但是由于此反应会伴随发生歧化、热分解和水解等众多复杂副反应，导致副产物较多，因此，提高M2的产率和选择性一直是有机硅行业的研究重点。Cu基催化剂是目前Rochow反应的最有效催化剂，包括Cu单质、Cu2O和CuO等。此外，研究发现Zn或者Zn的化合物作为助剂添加到Cu基主催化剂中，可以进一步提高其催化性能(J.Catal.,1991,128,468；US4500724；CN101811057A；CN1812834A)。但是由于工业催化剂通常结构不规整、表面致密，且助催化剂添加方式一般属于外加掺混，导致主助催化剂分散不均一，相互作用力较弱，影响了两者的协同性能，进而影响了催化性能的提升。因此，开发高活性、高选择性、结构规整、疏松多孔且元素分布均一的复合催化剂体系仍然是Rochow反应的技术难点之一。
技术实现思路
针对现有CuO/ZnO复合氧化物工业生产技术中存在的工艺流程繁琐、产品产率低及质量差等缺点，以及Rochow反应中主催化剂CuO结构致密，且与助剂Zn或者ZnO组分间混合不均一等缺点，本专利技术的目的在于提供一种铜锌复合氧化物、其制备方法及用途，所述铜锌复合氧化物形貌和粒度均一，CuO和ZnO分散性较好，具有协同作用，其用于“直接法”合成M2单体反应中的催化剂，具有优异的M2选择性和硅粉原料转化率，M2选择性≥89.0％，硅粉原料转化率≥30.0％。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种铜锌复合氧化物，所述铜锌复合氧化物的形貌为多孔纳米片组装而成的微球，所述纳米片的组分包括ZnO和CuO，ZnO在CuO中均匀分散，其中，ZnO的质量百分含量为1％～20％，CuO的质量百分含量为80％～99％。所述的铜锌复合氧化物微球由多个多孔纳米片组装而成。所述多孔纳米片是ZnO和CuO的复合物，其中ZnO均匀分散于CuO中。所述ZnO和CuO的质量百分含量为ZnO和CuO分别占所述铜锌复合氧化物的质量百分含量。ZnO质量百分含量为1％～20％，如2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或19％等，CuO的质量百分含量为80％～99％，如82％、85％、88％、90％、92％、95％或98％等。所述微球的粒径大小为1～20μm，如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、18μm或19μm等。优选地，所述纳米片的厚度为20～80nm，如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm等。优选地，所述微球为多孔结构。所述多孔铜锌复合氧化物由纳米片堆叠而形成多孔结构。所述的铜锌复合氧化物为多孔结构，形貌和粒度均一，CuO和ZnO分散性较好。本专利技术的目的之二在于提供一种所述的铜锌复合氧化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将含有铜离子和锌离子的溶液与碱性溶液混合，得到混合液；(2)将混合液进行水热反应，之后，将水热反应的产物固液分离，得到固相物；(3)将固相物洗涤，干燥，煅烧，得到所述铜锌复合氧化物。所述铜锌复合氧化物采用一步直接合成，操作简单，避免了模板法中需首先合成微球模板的缺点；无需添加任何有机表面活性剂，成本较低，对环境友好。步骤(1)所述的含有铜离子和锌离子的溶液中铜离子与锌离子的摩尔比为(5～20):1，如5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、15:1、16:1、18:1或20:1等。优选地，步骤(1)所述的含有铜离子和锌离子的溶液中铜离子的浓度为0.08～0.25mol/L，如0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.20mol/L或0.25mol/L等。优选地，所述步骤(1)中铜离子和锌离子的含量由电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试得到。优选地，步骤(1)所述的含有铜离子和锌离子的溶液通过将可溶性铜盐和可溶性锌盐溶于溶剂得到。所述可溶性铜盐和可溶性锌盐是指能够溶于所用溶剂的铜盐和锌盐。优选地，所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜或醋酸铜中的任一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如：硝酸铜与氯化铜，硝酸铜与醋酸铜，氯化铜与醋酸铜，硝酸铜、氯化铜与醋酸铜。优选地，所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌中的任一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如：硝酸锌与氯化锌，硝酸锌与醋酸锌，氯化锌与醋酸锌，硝酸锌、氯化锌与醋酸锌。优选地，所述溶剂为水和/或乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜锌复合氧化物，其特征在于，所述铜锌复合氧化物的形貌为多孔纳米片组装而成的微球，所述纳米片的组分包括ZnO和CuO，ZnO在CuO中均匀分散，其中，ZnO质量百分含量为1％～20％，CuO的质量百分含量为80％～99％。

【技术特征摘要】
1.一种铜锌复合氧化物，其特征在于，所述铜锌复合氧化物的形貌为多孔
纳米片组装而成的微球，所述纳米片的组分包括ZnO和CuO，ZnO在CuO中
均匀分散，其中，ZnO质量百分含量为1％～20％，CuO的质量百分含量为
80％～99％。
2.根据权利要求1所述的铜锌复合氧化物，其特征在于，所述微球的粒径
大小为1～20μm；
优选地，所述纳米片的厚度为20～80nm；
优选地，所述微球为多孔结构。
3.根据权利要求1或2所述的铜锌复合氧化物的制备方法，其特征在于，
所述方法包括如下步骤：
(1)将含有铜离子和锌离子的溶液与碱性溶液混合，得到混合液；
(2)将混合液进行水热反应，之后，将水热反应的产物固液分离，得到固
相物；
(3)将固相物洗涤，干燥，煅烧，得到所述铜锌复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的含有铜离
子和锌离子的溶液中铜离子与锌离子的摩尔比为(5～20):1；
优选地，步骤(1)所述的含有铜离子和锌离子的溶液中铜离子的浓度为
0.08～0.25mol/L；
优选地，步骤(1)所述的含有铜离子和锌离子的溶液通过将可溶性铜盐和
可溶性锌盐溶于溶剂得到；
优选地，所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜或醋酸铜中的任一种或至少两
种的组合；
优选地，所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌中的任一种或至少两

\t种的组合；
优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，优选为体积比为0:1～1:1的乙醇和水，
优选为0.1:1～0.5:1，最优选为0.2:1。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱性
溶液为碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中任一种或至少
两种的混合液；
优选地，步骤(1)所述碱性溶液的浓度为0.1～2mol/L；
优选地，步骤(1)所述的碱性溶液与所述含有铜离子和锌离子的溶液的体
积比为1:6～2:1。
6.根据权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏发兵，张煜，纪永军，李晶，刘合之，王光娜，朱永霞，谭强强，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，秦皇岛中科蓝芯环境系统有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11