一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种生物航空煤油的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)提供一种含有载体以及负载在载体上的含第VIII族贵金属的化合物的催化剂前体，含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，载体含有中孔分子筛、大孔分子筛以及粘结剂；(2)在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将催化剂前体进行焙烧。本发明专利技术还公开了一种使用该加氢异构化催化剂的生物航空煤油的生产方法。该加氢异构化催化剂在用作烃油加氢异构化反应的催化剂时，显示出较高的异构化反应选择性，异构化产物收率高。该加氢异构化催化剂适于作为用于生产生物航空煤油的生物原料的加氢异构化反应催化剂，得到的异构化产物的冰点低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用，本专利技术还涉及一种生物航空煤油的生产方法。
技术介绍
当前，控制石化能源消耗，减少温室气体排放、寻找可再生清洁能源已成为全世界共识。作为现有燃料油的一种，航空煤油的需求量随着航空业的发展而迅速增加，因而其温室气体排放愈来愈引起人们的重视。改进技术及使用能减少温室气体排放的生物航空煤油，将是解决航空业所面临问题的有效选择。这对于航空公司应对石油资源枯竭、应对全球气候变化、实现可持续性发展具有非常重要的意义。自20世纪70年代以来，西方一些发达国家就开始了生物燃料的开发与应用研究。1983年美国科学家GrahamQuick首次将酯交换反应制备的亚麻油酸甲酯成功用于发动机，并将可再生油脂经酯交换反应得到的脂肪酸单酯定义为生物柴油(Biodiesel)。其后，人们围绕脂肪酸单酯的合成方法开展了大量研究工作，并逐渐形成了以脂肪酸甲酯(FAME)为代表组分的第一代生物燃料产品。近年来，国内外一些研究者提出了基于催化加氢过程的生物柴油合成技术路线，形成了第二代生物柴油制备技术。航空业使用的是二代生物柴油。相比于常规柴油(PetroleumDiesel)和第一代生物柴油(Biodiesel)，二代生物柴油在各种理化指标上均有相应的优势。根据现有文献可知，在第二代生物航煤生产过程中，生物原料经加氢脱氧后产物主要是碳数为C15-C18的正构烷烃，要得到生物航空煤油，则必须经过异构化和裂化反应形成碳数为C9-C15的异构烷烃。在这个化学反应过程中对异构化和裂化反应的比例要求较高。如果裂化反应过多，则将降低生物航空煤油的收率；如果异构化不充分，则不能满足生物航煤的冰点要求。从现有文献来看，拥有第二代生物航煤技术的公司主要包括以下几家。芬兰能源公司(FortumOYJ)于2003年提出了通过脂肪酸加氢脱氧和临氢异构化制备生物航空煤油的方法，该方法后来被称为NExBTL(NextGenerationBiomasstoLiquid)工艺(详见WO2007003708和WO2008152199)。该工艺以植物油、动物油、鱼油或其混合物为原料，在催化剂存在的条件下加氢去氧，同时将双键饱和。在这个过程中，原料中的脂肪酸及脂肪酸酯被加氢分解成窄馏分直链烷烃。巴西石油(Petrobras)公司开发了一种称为H-BIO的植物油与石化柴油混合掺炼的生产工艺。混合原料中植物油的掺炼比例(质量分数)为1-75％。在催化剂的作用下，植物油中的甘油三酯转化为直链烷烃，并产生少量丙烷和其它杂质。目前该公司已在中型装置上对不同操作条件以及包括大豆油和蓖麻油在内的植物油进行了试验，并在加氢精制装置上进行了工业试验，验证了该技术的灵活性。美国环球油品(UOP)公司对生产第二代生物柴油的技术方案和工艺流程进行了研究(详见US20090158637、US20090158637、US20090250376、US20090283442和US20090287029)。UOP公司的方法包括两步骤：首先，将原料油进行加氢脱氧形成碳数为8到24的正构烷烃，然后正构烷烃在异构化单元中进行异构化以降低油品的冰点。该方法的特别之处是在异构化步骤中，一部分正构烷烃进行选择性裂化。为了在异构化的同时进行选择性裂化，异构化催化剂的载体选用中孔分子筛(SAPO-11、SAPO-31、ZSM-22、ZSM-33、ZSM-48、SM-3和Nu-10等)以及一些改性助剂，例如镧、铯等。UOP公司的研究也表明油脂与石油馏分混合加氢尽管可以利用现有的加氢装置，从而降低设备投资费用，但该技术路线也面临诸多问题。例如，加氢处理后所产生的正构烷烃由于低温流动性较差，因而需要用异构降凝工艺来改善产品的低温流动性。综上，将生物原料进行加氢异构化是生产生物航空煤油的重要环节，为了提高生物航空煤油收率和产品质量，仍然需要开发具有更高异构化反应选择性的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有加氢异构化作用的催化剂及其制备方法，该催化剂具有更高的异构化反应选择性。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种加氢异构化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，所述载体含有至少一种中孔分子筛、至少一种大孔分子筛以及至少一种粘结剂；(2)在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前体进行焙烧。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种由本专利技术的方法制备的加氢异构化催化剂。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了所述加氢异构化催化剂在烃油加氢异构化反应中的应用。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了一种生物航空煤油的生产方法，该方法包括在加氢异构化反应条件下，将生物航空煤油与根据本专利技术的加氢异构化催化剂接触。由本专利技术的方法制备的加氢异构化催化剂具有更高的催化活性，在用作烃油加氢异构化反应的催化剂时，显示出更高的异构化反应选择性，获得较高的异构化产物收率。根据本专利技术的加氢异构化催化剂特别适于作为生产生物航空煤油的生物原料的加氢异构化反应催化剂，得到的异构化产物的冰点低，适于作为生物航空煤油使用。具体实施方式根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种加氢异构化催化剂的制备方法，该方法包括步骤(1)：提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，所述载体含有至少一种中孔分子筛、至少一种大孔分子筛以及至少一种粘结剂。所述第VIII族贵金属可以为以贵金属作为活性成分的具有加氢异构化作用的催化剂中常用的第VIII族贵金属，如钌、锇、钯、铂、铑和铱中的一种或两种以上。优选地，所述第VIII族贵金属为钯和/或铂。根据本专利技术的方法，所述催化剂前体中，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，即所述催化剂前体中，第VIII族贵金属以非氧化物的形式负载在所述载体上。例如，所述含第VIII族贵金属的化合物可以为含第VIII族贵金属的盐、含第VIII族贵金属的酸和含第VIII族贵金属的络合物中的一种或两种以上。所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载体上的负载量可以根据催化剂中第VIII族贵金属的预期负载量进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢异构化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，所述载体含有至少一种中孔分子筛、至少一种大孔分子筛以及至少一种粘结剂；(2)在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前体进行焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种加氢异构化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述
载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物，所述含第VIII族贵金属的
化合物为非氧化物，所述载体含有至少一种中孔分子筛、至少一种大孔分子
筛以及至少一种粘结剂；
(2)在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将所
述催化剂前体进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1g催化剂前体，所述氧
化性气体的流量为0.1-2L·h-1，优选为0.5-1L·h-1；所述含卤素化合物的流量
为0.1-1g·h-1，优选为0.1-0.4g·h-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化性气体为氧气。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含卤素化合物为HCl、
C1-C3的卤代烷烃和C1-C3的卤代烯烃中的一种或两种以上；
优选地，所述含卤素化合物为HCl、四氯化碳和四氯乙烯的一种或两种
以上。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述焙烧在300-500℃的温
度下进行，所述焙烧的持续时间为3-8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，提供所述催化剂前体的方法包
括：用一种溶液浸渍所述载体，所述溶液含有至少一种含第VIII族贵金属的
化合物；脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述

\t含第VIII族贵金属的化合物转变成为氧化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在脱除浸渍得到的混合物中的
溶剂之前，提供所述催化剂前体的方法还包括：将浸渍得到的混合物在密闭
容器中进行水热处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，将浸渍得到的混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕云飞，黄卫国，夏国富，王鲁强，方文秀，郭庆洲，李洪宝，李明丰，杨清河，聂红，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11