合成乙醇酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成乙醇酸酯的方法，主要解决现有技术中存在乙醇酸酯收率低的技术问题。本发明专利技术通过采用以含有部分碳酸酯的草酸酯为反应原料，将其预先与氢气混合，然后在反应温度150～240℃，反应压力0.5～4MPa，草酸酯重量空速为0.1～3小时-1，氢气和草酸酯摩尔比为(10～160)：1的条件下与经程序升温氢气还原过的催化剂接触进行加氢反应，得到含乙醇酸酯的产物；其中催化剂以重量百分比计，包括以下组分：1)0.5～25wt％银或其氧化物；2)0～20wt％第ⅣB族中至少一种金属或其氧化物；3)62～99.5wt％二氧化硅载体的技术方案；较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙醇酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成乙醇酸酯催化剂的制备方法，特别是关于草酸酯催化加氢合成乙醇酸酯的方法。
技术介绍
乙醇酸酯由于其独特的分子结构，兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。可广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料及燃料等许多领域。由于乙醇酸酯应用广泛、市场需求量高，国内外对它的合成工艺研究也非常多，主要有乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化一酯合成法、酯甲缩醛和甲酸法、偶联法、氯乙酸法、甲醛与氢氰酸加成法、甲缩醛与甲醛自由基加成法、草酸酯加氢还原法、生物酶氧化法。合成方法虽然较多，但很多工艺都存在较大的缺点。目前在国外主要的生产路线是采用甲醛为原料的羰化路线，在约70.9MPa和高温下,将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下,先缩合生成乙醇酸。在将乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重,而且为高压反应,对设备要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内乙醇酸甲酯和乙醇酸的生产主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法，其中氯乙酸法是将氯乙酸与柯性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，该氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不能大规模生产。而且此种方法生产的乙醇酸甲酯中杂质较多，影响其在聚合等领域的应用。氢氰酸法则是以甲醛和氢氰酸为原料在硫酸催化下得到羟基乙腈，然后水解，酯化可得到总产率为80％的乙醇酸甲酯，该方法简单，但是原料氢氰酸毒性较大。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，以CO和亚硝酸甲酯气相催化合成草酸酯这一工艺路线已经成熟，目前已有多套中试和工业化装置建成。所以开发以草酸酯为原料加氢制乙醇酸酯的方法意义重大。草酸酯催化加氢是一个串联反应，第一步得到乙醇酸酯，乙醇酸酯再进一步加氢可以得到乙二醇，如何实现草酸酯的高转化率和乙醇酸酯的高选择性是此合成方法的关键。通过热力学和试验研究发现反应原料和催化剂的组成对该反应的乙醇酸酯收率影响较大。而近年来不少企业和科研机构提出的草酸酯加氢制乙醇酸酯的方法基本都以单独的草酸酯为原料进行反应，乙醇酸酯的收率普遍较低。如专利CN102336666A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法，以草酸二甲酯为原料，在催化剂的作用下，和氢气反应，反应温度120～300℃，氢气压力0.2～10.0MPa下，采用固定床连续反应，即制得目标产物乙醇酸甲酯和乙二醇。虽然草酸二甲酯的转化率可高达99％以上，但是乙醇酸甲酯的收率最高也就在86％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在乙醇酸酯收率低的技术问题，提供一种新的合成乙醇酸酯的方法。该方法具有乙醇酸酯收率高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种合成乙醇酸酯的方法，其主要步骤包括：a)将含有草酸酯和碳酸酯的反应原料用泵打入反应器；b)在反应器内预先将含有草酸酯的原料与氢气混合，再与催化剂接触进行加氢反应，得到含乙醇酸酯的产物；c)产物经冷却、气液分离后得到含目标产物乙醇酸酯的液体；其中，加氢反应的条件为：反应温度150～240℃，反应压力0.5～4MPa，草酸酯重量空速为0.1～3小时-1，氢气和草酸二甲酯摩尔比为(10～160)：1；催化剂以重量百分比计，包括以下组分：1)0.5～25wt％银或其氧化物；2)0～20wt％第ⅣB族中至少一种金属或其氧化物；3)62～99.5wt％二氧化硅载体。上述技术方案中反应原料中草酸酯优选为草酸二甲酯或草酸二乙酯。上述技术方案中反应原料中碳酸酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。上述技术方案中反应原料中碳酸酯优选含量为0.01～5wt％。上述技术方案中反应原料优选还包括：0.01～50wt％甲醇或乙醇。上述技术方案中反应原料优选还包括：0.01～1wt％水和0.01～1wt％草酸。上述技术方案中所述催化剂优选还包括0.05～3％至少一种镧系金属或其氧化物。上述技术方案中所述催化剂还原条件为用氢气在体积空速为500～3000小时-1条件下，程序升温至120～350℃，还原2～60小时。制备本专利技术所述催化剂的方法主要包括以下步骤：a)将活性组份银的可溶性盐与助剂的可溶性盐配成混合溶液Ⅰ；b)将混合溶液Ⅰ浸渍到载体上；c)将浸渍完成后的催化剂烘干、培烧得到所述草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂。众所周知草酸酯加氢制乙醇酸酯是一个串联反应，主要历程为：CH3OOCCOOCH3+2H2→CH3OOCCH2OH+CH3OH(1)CH3OOCCH2OH+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH(2)HOCH2CH2OH+H2→CH3CH2OH+H2O(3)从热力学的角度分析发现，这两步反应的平衡常数均较大，因此各反应在热力学上的平衡转化率都比较高，说明乙醇酸酯和乙二醇在产物中均会大量存在，大量乙二醇的产生会直接影响乙醇酸酯的收率。所以为获取较高的乙醇酸酯的收率，就不能简单的以纯草酸酯为反应原料，而是要在原料中加入部分物质打破反应平衡，控制反应步骤尽量停留在乙醇酸酯而减少进一步加氢往乙二醇方向走，提高乙醇酸酯的收率。用本专利技术的技术方案，在反应温度150～240℃，反应压力0.5～4MPa，草酸二甲酯重量空速为0.1～3小时-1，氢气和草酸二甲酯摩尔比为10～160：1与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，草酸酯的转化率达到100％，乙醇酸甲酯的收率可达到92％，取得较好的技术效果。下面通过实施例和对比例对本专利技术作进一步阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式【实施例1】按照10％银+5％二氧化钛+85％二氧化硅含量配制催化剂，其步骤如下：硝酸银溶解配成水溶液Ⅰ，再将溶液Ⅰ浸渍到由混有二氧化钛的二氧化硅上；将浸渍完成后的催化剂120℃下烘12小时、500℃培烧4小时得到草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂。取10g催化剂装入管式反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为800小时-1，程序升温至300℃，恒温30小时，还原结束后将反应器温度升至反应温度。以含0.5％碳酸二甲酯的草酸二甲酯为原料，将其预先与氢气混合，然后在反应温度为190℃，反应压力为2.0M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成乙醇酸酯的方法，其主要步骤包括：a)将含有草酸酯和碳酸酯的反应原料用泵打入反应器；b)在反应器内预先将含有草酸酯的原料与氢气混合，再与催化剂接触进行加氢反应，得到含乙醇酸酯的产物；c)产物经冷却、气液分离后得到含目标产物乙醇酸酯的液体；其中，加氢反应的条件为：反应温度150～240℃，反应压力0.5～4MPa，草酸酯重量空速为0.1～3小时‑1，氢气和草酸酯摩尔比为(10～160)：1；催化剂以重量百分比计，包括以下组分：1)0.5～25wt％银或其氧化物；2)0～20wt％第ⅣB族中至少一种金属或其氧化物；3)62～99.5wt％二氧化硅载体。

【技术特征摘要】
1.一种合成乙醇酸酯的方法，其主要步骤包括：
a)将含有草酸酯和碳酸酯的反应原料用泵打入反应器；
b)在反应器内预先将含有草酸酯的原料与氢气混合，再与催化剂接触进行加氢
反应，得到含乙醇酸酯的产物；
c)产物经冷却、气液分离后得到含目标产物乙醇酸酯的液体；
其中，加氢反应的条件为：反应温度150～240℃，反应压力0.5～4MPa，草酸酯重
量空速为0.1～3小时-1，氢气和草酸酯摩尔比为(10～160)：1；
催化剂以重量百分比计，包括以下组分：1)0.5～25wt％银或其氧化物；2)0～20wt
％第ⅣB族中至少一种金属或其氧化物；3)62～99.5wt％二氧化硅载体。
2.根据权利要求1所述合成乙醇酸酯的方法，其特征在于原料含有草酸二甲酯或草
酸二乙酯。
3.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚海燕，宋海峰，李蕾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11