一种轴向固载的类卟啉催化剂的制备方法及催化剂和应用技术

一种轴向固载的类卟啉催化剂的制备方法及催化剂和应用，采用磺酸基轴向固载方法，纯硅载体与3-巯丙基三甲氧基硅烷(HS(CH2)3Si(OMe)3)反应，得到含PrSH的载体；加入30％过氧化氢水溶液，氧化反应得到含PrSO3H的载体；与0.01mol/L～0.1mol/L的NaHCO3水溶液中和得到含PrSO3Na的载体；与已制备的手性四齿氮有机配体的锰化合物回流反应，得到轴向固载的类卟啉催化剂；制备的催化剂用于硫醚的不对称氧化反应，并且可以回收重新使用，回收循环使用5次，其收率及对映选择性仍大于90％，有利于企业降低成本，产生环保和经济上的双重利益，反应清洁，条件温和，高转化率和对应选择性等优点，具有工业前景。

Method for preparing axially loaded porphyrin like catalyst and catalyst and application thereof

Method and application of catalyst and preparation of porphyrin catalyst supported by axial, axial sulfonic acid immobilization methods, pure silicon substrates and 3- mercaptopropyltrimethoxysilane (HS (CH2) 3Si (OMe) 3), are vectors containing PrSH; adding 30% aqueous solution of hydrogen peroxide, oxidation reaction get the vector containing PrSO3H; and 0.01mol/L ~ NaHCO3 0.1mol/L aqueous solution and obtain carrier containing PrSO3Na; four teeth with chiral organic ligands nitrogen manganese compounds have been prepared by the reaction of porphyrin catalyst, obtained axial supported catalyst; preparation for asymmetric oxidation of sulfide, and can be recycled for use recovery, recycling 5 times, the yield and enantioselectivity is more than 90%, help enterprises to reduce costs, to produce the double benefits, environmental protection and economic reaction on the clean, mild conditions, high conversion rate and With the advantages of selectivity and so on.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学领域，具体涉及一种轴向固载的类卟啉催化剂的制备方法及催化剂和应用。
技术介绍
人们认识手性药物已有150年,但在我国，只有极少数现有手性药物进行了二次开发。2004年我国已将手性药物的研究列为国家十大重点研究领域，对新药研究由仿制转为创制已成为国策。手性亚砜具有广泛的用途，其中一个重要用途就是作为手性药物，现在越来越多的手性亚砜化合物被发现具有药理活性。手性亚砜可以通过手性拆分、手性辅剂诱导、手性试剂转化和不对称催化合成等4种化学方法和生物催化方法来制备。其中，除了不对称催化合成和生物催化方法外，其他所有的制备方法均需化学计量的手性助剂。迄今为止，通过高对映选择性的手性金属催化剂催化氧化硫醚是制备光学活性亚砜的最有效方法。近年来，已报道了多种手性金属络合物催化氧化体系，主要包括C2对称的二醇和C3对称的氨基三醇的钛络合物、金属-Salen络合物(Mn，V，Ti)、手性铁络合物及其他金属络合物催化剂。本专利提供了一种轴向固载的新型类卟啉催化剂的制备方法，并将所得的轴向固载类卟啉催化剂用于硫醚的不对称氧化反应。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种轴向固载的类卟啉催化剂的制备方法及催化剂和应用。用该方法制备的催化剂，固载载体对催化活性中心离子的影响较小，轴向固载的类卟啉催化剂用于硫醚的不对称氧化反应可以回收循环利用，降低成本，能够产生环保和经济上的双重利益。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案：采用磺酸基轴向固载方法，纯硅载体与3-巯丙基三甲氧基硅烷反应，得到含PrSH的载体；向产物1加入30％过氧化氢水溶液，氧化反应得到含PrSO3H的载体；将产物2与0.01mol/L～0.1mol/L的NaHCO3水溶液中和得到含PrSO3Na的载体；将产物3与已制备的手性四齿氮有机配体的锰化合物回流反应，得到轴向固载的类卟啉催化剂；所述含PrSH的载体称为产物1，含PrSO3H的载体称为产物2，含PrSO3Na的载体称为产物3，已制备的手性四齿氮有机配体的锰化合物称为类卟啉配体锰化合物4，轴向固载的类卟啉催化剂称为产物5。纯硅载体与3-巯丙基三甲氧基硅烷(HS(CH2)3Si(OMe)3)的质量体积比(g:mL)为1:0.5～1:5，含PrSH的载体与30％过氧化氢水溶液的质量体积比(g:mL)为1:10～1:50，含PrSO3H的载体与NaHCO3水溶液以NaHCO3计的质量比为1:0.5～1:0.05，含PrSO3Na的载体与手性四齿氮有机配体的锰化合物的质量比为1:0.5～1:2。产物1的制备：纯硅载体于温度100℃～150℃，真空条件下，活化处理4～10h，得到固体，在氩气下冷却到室温，向此固体中加入含HS(CH2)3Si(OMe)3的甲苯，在氩气下120℃回流反应8～24h，过滤，洗涤，干燥，得到含PrSH的载体；产物2的制备：在三口烧瓶中，加入含PrSH的载体，然后加入30wt％过氧化氢水溶液，室温下搅拌10～48h，固体过滤，蒸馏水洗涤至pH为7，然后加入1wt％的H2SO4水溶液，搅拌1～4h，过滤洗涤至中性可得到含PrSO3H的载体，含PrSH的载体与1wt％的H2SO4水溶液的质量体积比(g:mL)为1:10～1:50；产物3的制备：向含产物3中加入0.01mol/L～0.1mol/L的NaHCO3水溶液，室温搅拌1～6h，过滤，用蒸馏水洗涤到中性可得到含PrSO3Na的载体。类卟啉配体锰化合物4的制备：常温，N2气保护下，取MnCl2·4H2O和已制备的手性四齿氮有机配体的锰化合物于圆底烧瓶中，加入乙腈，搅拌溶解后，继续室温搅拌4～8h，旋干溶剂得到手性四齿氮有机配体的锰化合物，其中MnCl2·4H2O和制备的手性四齿氮有机配体摩尔比为1.2:1～1:1；产物5的制备：向产物3中加入类卟啉配体锰化合物4和乙醇，回流下搅拌4～8h，过滤，分别用乙醇和二氯甲烷洗涤，以除去表面吸附的类卟啉配体锰化合物4，滤液用Uv-Vis检测，直到滤液中检测不到化合物4为止，固体干燥后可得到轴向固载的类卟啉多相催化剂。采用纯硅载体作为固载基体，纯硅载体为100-300目SiO2，介孔分子筛SBA-15或介孔分子筛MCM-41中的一种或两种。所述的手性四齿氮有机配体的锰化合物具有如下结构，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7取代基分别为氢、烷基、苯基、芳基烷基或烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，烷基分子式为CnH2n+1，n＝1-5，芳基烷基分子式为C6H5CnH2n，n＝1-5，烷氧基分子式为OCnH2n+1,n＝1-5。所述的轴向固载的类卟啉催化剂的结构如下，即载体在类卟啉金属配合物对称轴的方向固载，且载体和类卟啉金属配合物中的金属活性中心之间的链段较长，能最大程度的保持类卟啉金属配合物的空间构型，从而获得最优的催化效果。其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7取代基分别为氢、烷基、苯基、芳基烷基或烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，烷基分子式为CnH2n+1，n＝1-5，芳基烷基分子式为C6H5CnH2n，n＝1-5，烷氧基分子式为OCnH2n+1,n＝1-5。在硫醚的不对称氧化反应中，所述的硫醚具有以下结构，其中，Ra、Rb分别为烷基、含有取代基或不含取代基的芳基、含有取代基或不含取代基的芳基烷基；取代基为烷基、烷氧基、卤素、硝基中的一种；取代基的位置为邻位、间位或对位中的一种或两种以上，Ra、Rb相同或不同，烷基分子式为CnH2n+1，n＝1-5，芳基烷基分子式为C6H5CnH2n，n＝1-5。回收重新使用轴向固载的类卟啉催化剂用于硫醚的不对称氧化反应，重复使用次数1～10，当重复使用5次，产率90％，e.e.值为92％。硫醚、1-金刚烷甲酸、轴向固载的类卟啉多相催化剂置于反应瓶中，加入乙腈和异丙醇的混合溶剂，乙腈与异丙醇的体积比为1:8～1:1，在-5℃～-40℃下，加入50wt％过氧化氢水溶液，并搅拌反应1～8h，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭，EtOAc萃取，洗涤，MgSO4干燥，旋蒸得到产物；硫醚化合物和1-金刚烷甲酸的摩尔比为10:1～2:1；硫醚化合物和轴向固载的类卟啉多相催化剂的摩尔质量比为1:500～1:100。本专利技术的有益效果：1.所制备的轴向固载的类本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种轴向固载的类卟啉催化剂的制备方法，其特征在于：采用磺酸基轴向固载方法，纯硅载体与3‑巯丙基三甲氧基硅烷反应，得到含PrSH的载体；向产物1加入30％过氧化氢水溶液，氧化反应得到含PrSO3H的载体；将产物2与0.01mol/L～0.1mol/L的NaHCO3水溶液中和得到含PrSO3Na的载体；将产物3与已制备的手性四齿氮有机配体的锰化合物回流反应，得到轴向固载的类卟啉催化剂；所述含PrSH的载体称为产物1，含PrSO3H的载体称为产物2，含PrSO3Na的载体称为产物3，已制备的手性四齿氮有机配体的锰化合物称为类卟啉配体锰化合物4，轴向固载的类卟啉催化剂称为产物5。

【技术特征摘要】
1.一种轴向固载的类卟啉催化剂的制备方法，其特征在于：
采用磺酸基轴向固载方法，纯硅载体与3-巯丙基三甲氧基硅烷反应，得到
含PrSH的载体；向产物1加入30％过氧化氢水溶液，氧化反应得到含PrSO3H的
载体；将产物2与0.01mol/L～0.1mol/L的NaHCO3水溶液中和得到含PrSO3Na
的载体；将产物3与已制备的手性四齿氮有机配体的锰化合物回流反应，得到
轴向固载的类卟啉催化剂；
所述含PrSH的载体称为产物1，含PrSO3H的载体称为产物2，含PrSO3Na
的载体称为产物3，已制备的手性四齿氮有机配体的锰化合物称为类卟啉配体锰
化合物4，轴向固载的类卟啉催化剂称为产物5。
2.按照权利要求1所述的轴向固载的类卟啉催化剂的制备方法，其特征
在于，纯硅载体与3-巯丙基三甲氧基硅烷(HS(CH2)3Si(OMe)3)的质量体积比
(g:mL)为1:0.5～1:5，含PrSH的载体与30％过氧化氢水溶液的质量体积比
(g:mL)为1:10～1:50，含PrSO3H的载体与NaHCO3水溶液以NaHCO3计的质量
比为1:0.5～1:0.05，含PrSO3Na的载体与手性四齿氮有机配体的锰化合物的质
量比为1:0.5～1:2。
3.按照权利要求1所述的轴向固载的类卟啉催化剂的制备方法，其特征
在于，产物1的制备：纯硅载体于温度100℃～150℃，真空条件下，活化处理
4～10h，得到固体，在氩气下冷却到室温，向此固体中加入含HS(CH2)3Si(OMe)3的甲苯，在氩气下120℃回流反应8～24h，过滤，洗涤，干燥，得到含PrSH
的载体；
产物2的制备：
在三口烧瓶中，加入含PrSH的载体，然后加入30wt％过氧化氢水溶液，
室温下搅拌10～48h，固体过滤，蒸馏水洗涤至pH为7，然后加入1wt％的H2SO4水溶液，搅拌1～4h，过滤洗涤至中性可得到含PrSO3H的载体，
含PrSH的载体与1wt％的H2SO4水溶液的质量体积比(g:mL)为1:10～1:50；
产物3的制备：向含产物3中加入0.01mol/L～0.1mol/L的NaHCO3水溶液，
室温搅拌1～6h，过滤，用蒸馏水洗涤到中性可得到含PrSO3Na的载体。
4.按照权利要求1所述的轴向固载的类卟啉催化剂的制备方法，其特征
在于，类卟啉配体锰化合物4的制备：常温，N2气保护下，取MnCl2.4H2O和已制
备的手性四齿氮有机配体的锰化合物于圆底烧瓶中，加入乙腈，搅拌溶解后，
继续室温搅拌4～8h，旋干溶剂得到手性四齿氮有机配体的锰化合物，其中
MnCl2.4H2O和制备的手性四齿氮有机配体摩尔比为1.2:1～1:1；
产物5的制备：向产物3中加入类卟啉配体锰化合物4和乙醇，回流下搅
拌4～8h，过滤，分别用乙醇和二氯甲烷洗涤，以除去表面吸附的类卟啉配体锰
化合物4，滤液用Uv-Vis检测，直到...

【专利技术属性】
技术研发人员：高爽，李国松，戴文，王连月，吕迎，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21