制备高纯度季铵化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使对应的ｓｐ↑［３］－杂化的叔胺或ｓｐ↑［２］－杂化的叔亚胺与亚硫酸二甲酯反应而制备高纯度的季铵化合物的方法。根据所述方法，该反应在如下条件下进行：（ｉ）在于２５℃下在水溶液中测量的ｐＫ↓［ａ］为１．８－１４的无机或有机布朗斯台德酸存在下；和（ｉｉ）在１０－１００℃的温度下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过使对应的sp3-杂化的叔胺或sp2-杂化的叔亚胺与亚硫酸二甲酯反应而制备季铵化合物的方法。季铵化合物是具有广泛应用的重要物质。因此，例如将它们在衣用柔顺剂、个人卫生产品和化妆品中用作活性成分，用作相转移催化剂或用作电子应用的电解质盐。另一重要应用领域是具有烷基铵、咪唑或吡啶作为阳离子的离子液体。具有至少一个在氮上的甲基和可自由选择的阴离子的季铵化合物通常在两步反应中制备。在合成的第一步中，借助甲基化试剂使对应的叔胺/叔亚胺甲基化，其中所得季铵化合物的阴离子由甲基化试剂决定。为引入所需阴离子，随后在合成的第二步中进行阴离子交换。甲基化(合成的第一步)通常通过使对应的叔胺/叔亚胺与甲基化试剂反应而进行。通常使用的甲基化试剂为强无机酸的甲基酯，尤其是硫酸二甲酯或氯甲烷(例如参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，第XI/2卷，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1958，第591-630页)。使用硫酸二甲酯的缺点是其具有致癌作用，这构成潜在危险且要求严格的安全措施。使用氯甲烷的缺点是其反应性较低且因此反应温度较高和反应压力较高。这导致使后处理更困难且降低收率的次级反应。作为替换，将碳酸二甲酯作为甲基化试剂描述于JP 04-341,593和JP09-025,173中。其缺点是反应性较低且因此要求超过100℃的较高反应温度和约1-4MPa绝对压力的较高反应压力。这导致使后处理更困难且降低收率的次级反应。因此，例如当在这些条件下甲基化咪唑时，发生环的羧化。当将叔烷基胺用作原料时，在这些条件下发生霍夫曼降解。此外，碘甲烷也已知为制备季铵化合物的甲基化试剂。然而，使用碘甲烷的缺点是其具有致癌作用，这构成潜在危险并要求严格的安全措施。此外，碘甲烷不能以所要求的工业量获得或与上述甲基化试剂相比较昂贵。将亚硫酸二甲酯用作制备季铵化合物的甲基化试剂本身也是已知的。因此德国专利228 247描述了使各种吗啡类生物碱与亚硫酸二甲酯在作为溶剂的甲醇存在下通过在水浴上加热而反应形成对应的吗啡甲基亚硫酸盐(在用于该德国专利文本中的旧命名系统中描述为“甲基化物亚硫酸盐”)。吗啡甲基亚硫酸盐的分离通过在减压下蒸除溶剂和过量亚硫酸二甲酯并随后干燥而进行。DE 228 247还公开了使所得吗啡甲基亚硫酸盐随后与金属卤化物或氢卤酸反应而得到对应的吗啡卤化物。JP 2001-322,970描述了脂族三烷基胺与亚硫酸二甲酯在极性溶剂如醇或乙腈存在下在40-100℃下反应而得到对应的甲基三烷基铵甲基亚硫酸盐。该产物通过在减压下蒸除溶剂而分离。JP 2001-322,970还公开了所得甲基三烷基铵甲基亚硫酸盐随后与含水酸反应而引入所需阴离子。与上面所列其他甲基化试剂相比，亚硫酸二甲酯的优点在于具有足够的甲基化强度，这使得可以使用温和反应条件且同时大多数甲基亚硫酸根阴离子可以相对容易地通过在加入所需阴离子的酸之后加热形成甲醇和挥发性二氧化硫而除去。然而，本专利技术认识到DE 228 247和JP 2001-322,970中所述的方法在与所需阴离子的酸反应之后在分离的季铵化合物中留下的硫含量为约≥2重量％。然而，该硫含量干扰季铵化合物的各种应用，尤其是在电子工业中的用途。因此，通过现有技术所述的方法制备的季铵化合物在使用前必须首先进行昂贵的提纯，这构成决定性的缺点。阴离子交换(合成的第二步)通常通过与如下物质反应而进行(i)具有所需阴离子的酸，尤其是当甲基化中初始引入的阴离子可分解成能易于分离的产物(如甲基碳酸根、甲基亚硫酸根)时如此；或当甲基化中初始引入的阴离子的季铵盐和所需阴离子的季铵盐在特定溶剂中的溶解度或结晶性之间存在显著差别时如此；(ii)与甲基化中初始引入的阴离子或替代阴离子反应从而形成所需阴离子的化合物，(如经由添加KF和相转移催化用F-代替Cl-并使F-与BF3·OMe2反应形成-；或使Br-与Me-SO2-OC3H7反应形成Me-SO3-)；(iii)具有所需阴离子的金属盐，尤其是当甲基化中初始引入的阴离子的金属盐极微溶时(如氯化银沉淀)，或者亲水/疏水两相体系中的一相能够显著富集具有所需阴离子的季铵盐(离子对萃取)时如此；(iv)氢氧化银，在甲基化中初始引入的阴离子为氯离子、溴离子或碘离子时如此，从而引入随后可与具有所需阴离子的酸中和的氢氧根阴离子；(v)不溶性(聚合物)的阴离子交换剂。各种阴离子交换的方案的综述在如下文献中给出Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，第XI/2卷；Georg ThiemeVerlag，Stuttgart 1958，第591-630页和Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，增补卷(expanded and supplementary volume)至第4版，第E16a卷，第2部分；Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1990，第997-1017页。阴离子交换的缺点在于至少两步合成需要高工程成本且收率可能降低，这很大程度上是由于中间体分离造成的。此外，在上述方法(iii)和(iv)中所需的固体处理是不利的。此外，通过阴离子交换得到的季铵化合物通常不具有电子工业应用所需的纯度，从而通常必须进行成本高的进一步提纯。本专利技术的目的是找到一种制备季铵化合物的方法，该方法不具有现有技术的缺点、简单可行、其中要使用的烷基化试剂无毒或仅具有轻微毒性且可以简单灵活地引入所需阴离子。具有所需阴离子的季铵化合物应能够以高纯度和高收率制备而无需复杂提纯步骤，还应适用于电子工业中。因此，我们发现了一种通过使对应的sp3-杂化的叔胺或sp2-杂化的叔亚胺与亚硫酸二甲酯反应而制备季铵化合物的方法，其中该反应在如下条件下进行(i)在于25℃下在水溶液中测量的pKa为1.8-14的无机或有机质子酸存在下；和(ii)在10-100℃的温度下。在本专利技术方法中，无机或有机质子酸与sp3-杂化的叔胺或sp2-杂化的叔亚胺的摩尔比通常为0.9-1.5，优选0.95-1.1，特别优选0.95-1.05，非常特别优选0.99-1.02。在本专利技术方法中，优选使用其部分或完全脱质子的阴离子为如下阴离子的无机或有机质子酸氟离子；六氟磷酸根；六氟砷酸根；六氟锑酸根；三氟砷酸根；亚硝酸根；硝酸根；硫酸根；硫酸氢根；碳酸根；碳酸氢根；磷酸根；磷酸氢根；磷酸二氢根、乙烯基膦酸根、双氰胺离子、二(五氟乙基)次膦酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、二硼酸根、二硼酸根、二硼酸根、四氰基硼酸根、四羰基合钴酸根；通式(Va)-的四取代硼酸根，其中Ra-Rd各自相互独立地为氟或具有1-30个碳原子且可以包含一个或多个杂原子和/或可以被一个或多个官能团或卤素取代的含碳有机饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或芳脂族基团；通式(Vb)-的有机磺酸根，其中Re为具有1-30个碳原子且可以包含一个或多个杂原子和/或可以被一个或多个官能团或卤素取代的含碳有机饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或芳脂族基团；通式(V本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使对应的ｓｐ↑［３］－杂化的叔胺或ｓｐ↑［２］－杂化的叔亚胺与亚硫酸二甲酯反应而制备季铵化合物的方法，其中该反应在如下条件下进行：（ｉ）在于２５℃下在水溶液中测量的ｐＫ↓［ａ］为１．８－１４的无机或有机质子酸存在下；和（ｉｉ）在１０－１００℃的温度下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：L绍尔沃什，K马松内，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[]