本质安全的ODH操作制造技术

在氧化脱氢(ODH)工艺的操作中，出于多个原因(包括减少产物的氧化)，期望去除产物物流中的氧。这可以通过在具有含不稳定的氧的催化剂体系的主反应器的上游设置若干个预反应器来实现。进料通过一个或多个被不稳定的氧饱和的反应器。当不稳定的氧通过阀门系统被消耗时，预反应器接收来自主反应器的产物并与所述产物物流中的活性氧配合直至所述催化剂体系被不稳定的氧饱和。然后所述反应器变成预反应器且另一个预反应器变成清除器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有改善的安全性的氧化脱氢反应器和方法。存在大量关于烷烃氧化脱氢成烯烃的现有技术。典型地，所述方法包括在氧气或含氧气体的存在下在约300℃-750℃的温度下使一种或多种烷烃的物流经过氧化脱氢催化剂。需要特别注意防止反应器进料混合物达到爆炸极限。此外，非常期望从产物物流中去除任何残余的氧，因为这可能导致过程火灾(processfire)。
技术介绍
多个在1960年代后期颁发的转让给Petro-TexChemicalCorporation的美国专利公开了在蒸汽裂化器中使用不同的铁氧体由链烷烃制备烯烃。这些专利包括Woskow等人名下的美国专利3,420,911和3,420,912。这些专利教导了引入铁氧体，例如锌铁氧体、镉铁氧体和锰铁氧体(即，与铁氧化物的混合氧化物)。在约250℃直至约750℃的温度下、在小于100psi(689.476kPa)的压力下将铁氧体引入脱氢区域小于2秒的时间，通常为0.005-0.9秒。该反应看起来在蒸汽的存在下进行，所述蒸汽可倾向于以“错误的”方向使平衡移动。另外，在催化剂的存在下不会发生该反应。GB1,213,181(其似乎部分对应于以上的Petro-Tex专利)公开了在氧化脱氢过程中可使用镍铁氧体。反应条件与上文提到的Petro-Tex专利的那些相当。在Petro-Tex专利中，使金属铁氧体(例如，MFeO4，其中M为Mg、Mn、Co、Ni、Zn或Cd)循环通过脱氢区域，然后到达再生区域，在此使铁氧体重新氧化，随后送回到脱氢区域。有趣的是，注意到铁氧体可逆地占用(takesup)并释放氧。2005年5月10日颁发给Liu的转让给SymyxTechnologies,Inc.的美国专利6,891,075教导了用于诸如乙烷的链烷烃(烷烃)的氧化脱氢的催化剂。气态原料包含至少烷烃和氧气，但也可包括稀释剂(例如，氩气、氮气等)或其它组分(例如，水或二氧化碳)。脱氢催化剂包含至少约2重量%的NiO和宽范围的其它元素，优选Nb、Ta和Co。虽然NiO存在于催化剂中，但它似乎不是用于烷烃(乙烷)的氧化脱氢的氧源。2003年2月18日颁发给Ozkan等人的转让给OhioStateUniversity的美国专利6,521,808教导了用于乙烷氧化脱氢成乙烯的溶胶-凝胶负载的催化剂。该催化剂看起来是混合二氧化硅/钛氧化物载体上的混合金属体系，例如Ni-Co-Mo、V-Nb-Mo，可掺杂有少量的Li、Na、K、Rb和Cs。同样，该催化剂并不为氧化脱氢提供氧，而是在进料中包含气态氧。1984年5月22日颁发给Eastman等人的转让给PhillipsPetroleumCompany的美国专利4,450,313公开了一种具有组成Li2O-TiO2的催化剂，其特征为不超过10%的低乙烷转化率，尽管有对乙烯的相当高的选择性(92%)。这种催化剂的主要缺陷是氧化脱氢过程的高温接近或高于650℃。1986年6月24日的转让给UnionCarbideCorp.的美国专利4,596,787A中公开了可用于乙烷低温氧化脱氢成乙烯的负载型催化剂的制备。用于乙烷低温气相氧化脱氢成乙烯的负载型催化剂通过以下步骤制备：(a)制备具有金属化合物的可溶部分和不可溶部分的前体溶液；(b)分离可溶部分；(c)用可溶部分浸渍催化剂载体和(d)活化经浸渍的载体以获得催化剂。经煅烧的催化剂具有组成MoaVbNbcSbdXe。X不存在或为Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U、Mn和/或W；a为0.5-0.9，b为0.1-0.4，c为0.001-0.2，d为0.001-0.1，当X存在时，e为0.001-0.1。采用包含钼、钒、铌和锑的经煅烧的氧化物催化剂使乙烷低温氧化脱氢成乙烯的另一实例描述在1985年6月18日的美国专利4,524,236A和1981年2月10日的4,250,346A中，这两个专利均转让给UnionCarbideCorp.。经煅烧的催化剂包含氧化物形式的MoaVbNbcSbdXe。催化剂由各金属的可溶性化合物和/或配合物和/或化合物的溶液来制备。经干燥的催化剂通过在空气或氧气中在220-550℃下加热来煅烧。可使催化剂前体溶液负载于载体(例如二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、二氧化钛或这些的混合物)上。对于50%的乙烷转化率而言，对乙烯的选择性可大于65%。2003年9月23日颁发给Bharadwaj等人的美国专利6,624,116和2003年5月20日颁发给Bharadwaj等人的美国专利6,566,573(这两个专利均转让给DowGlobalTechnologiesInc.)公开了在自热范围中在Т>750℃下试验的Pt-Sn-Sb-Cu-Ag整料体系，起始气体混合物包含氢(H2:O2=2:1，GHSV=80,000h-1)。催化剂组成不同于本专利技术的催化剂组成，并且本专利技术不预期在进料中使用分子氢。1985年6月18日颁发给McCain的转让给UnionCarbideCorporation的美国专利4,524,236和1990年2月6日颁发给Manyik等人的转让给UnionCarbideChemicalsandPlasticsCompanyInc.的美国专利4,899,003公开了V-Mo-Nb-Sb的混合金属氧化物催化剂。在375-400℃下，乙烷转化率达到70%，其中选择性接近71-73%。然而，这些参数仅在小于900h-1(即，720h-1)的非常低的气时空速下获得。日本专利07053414教导了具有式Mo1.V0.3Nb0.12Te0.23On的二氧化硅负载的催化剂，其中n满足用于乙烷脱氢的催化剂的化合价。2008年1月15日颁发给Lopez-Nieto等人的转让给ConsejoSuperiordeInvestigacionesCientificas和UniversidadPolitecnicadeValencia的美国专利7,319,179公开了Mo-V-Te-Nb-O氧化物催化剂，该催化剂在360-400℃下提供了50-70%的乙烷转化率和高至95%的对乙烯的选择性(在38%转化率下)。该催化剂具有经验式MoTehViNbjAkOx，其中A为第五改性元素(modifyingelement)。该催化剂为经煅烧的混合氧化物(至少Mo、Te、V和Nb的氧化物)，任选负载于：(i)二氧化硅、氧化铝和/或二氧化钛，优选全部负载型催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于一种或多种C2‑4烷烃的催化氧化脱氢的方法，所述方法包括n个用于在混合金属氧化物氧化脱氢催化剂体系的存在下使所述烷烃氧化脱氢的预反应器，其在催化剂体系中与活性氧配合，其中n为2或更大的整数，以及一个或多个下游的主氧化反应器，所述方法包括：i) 使包含所述一种或多种C2‑4烷烃的进料物流在300℃‑500℃的温度和3.447 kPag‑689.47 kPag (0.5‑100 psig)的压力下通过n‑1个预反应器中的一个或多个，以使所述进料物流的至少一部分氧化脱氢直至所述氧化脱氢催化剂耗尽活性氧；ii) 将所述进料物流从其中所述氧化脱氢催化剂耗尽活性氧的预反应器转移至其中所述氧化脱氢催化剂基本上被活性氧饱和的预反应器；iii) 将产物物流在300℃‑500℃的温度和3.447 kPag‑689.47 kPag (0.5‑100 psig)的压力下与另外的氧进料一起从所述n‑1个预反应器传送至一个或多个下游的主反应器，以用于所述一种或多种C2‑4烷烃的氧化脱氢；iv) 从所述一个或多个下游的主反应器中移出包含相应的C2‑4烯烃、未反应的C2‑4烷烃、未反应的氧和水[蒸气]的产物物流并使所述产物物流在50℃‑270℃的温度和3.447 kPag‑689.47 kPag的压力下通过一个或多个活性氧耗尽的预反应器，以与所述产物物流中的氧配合，并用活性氧增加所述氧化脱氢催化剂的活性氧饱和度，并且回收基本上不含氧的产物物流；v) 继续步骤iv)直至：a) 存在与使所述产物物流通过的预反应器相比活性氧耗尽更彻底的另一个预反应器；或者b) 所述预反应器中的氧化脱氢催化剂基本上被活性氧饱和；vi) 将产物物流的流从先前的活性氧耗尽的预反应器切换至活性氧耗尽更彻底的预反应器；和vii) 如果需要的话，在所述先前的活性氧耗尽的预反应器中使所述氧化脱氢催化剂完全被活性氧饱和；和viii) 使所述先前的活性氧耗尽的预反应器在线。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.21 CA 28338221.用于一种或多种C2-4烷烃的催化氧化脱氢的方法，所述方法包括n个用于在混合金属
氧化物氧化脱氢催化剂体系的存在下使所述烷烃氧化脱氢的预反应器，其在催化剂体系中
与活性氧配合，其中n为2或更大的整数，以及一个或多个下游的主氧化反应器，所述方法包
括：
i)使包含所述一种或多种C2-4烷烃的进料物流在300℃-500℃的温度和3.447kPag-
689.47kPag(0.5-100psig)的压力下通过n-1个预反应器中的一个或多个，以使所述进
料物流的至少一部分氧化脱氢直至所述氧化脱氢催化剂耗尽活性氧；
ii)将所述进料物流从其中所述氧化脱氢催化剂耗尽活性氧的预反应器转移至其中
所述氧化脱氢催化剂基本上被活性氧饱和的预反应器；
iii)将产物物流在300℃-500℃的温度和3.447kPag-689.47kPag(0.5-100psig)
的压力下与另外的氧进料一起从所述n-1个预反应器传送至一个或多个下游的主反应器，
以用于所述一种或多种C2-4烷烃的氧化脱氢；
iv)从所述一个或多个下游的主反应器中移出包含相应的C2-4烯烃、未反应的C2-4烷
烃、未反应的氧和水[蒸气]的产物物流并使所述产物物流在50℃-270℃的温度和3.447
kPag-689.47kPag的压力下通过一个或多个活性氧耗尽的预反应器，以与所述产物物流中
的氧配合，并用活性氧增加所述氧化脱氢催化剂的活性氧饱和度，并且回收基本上不含氧
的产物物流；
v)继续步骤iv)直至：
a)存在与使所述产物物流通过的预反应器相比活性氧耗尽更彻底的另一个预反应
器；或者
b)所述预反应器中的氧化脱氢催化剂基本上被活性氧饱和；
vi)将产物物流的流从先前的活性氧耗尽的预反应器切换至活性氧耗尽更彻底的预
反应器；和
vii)如果需要的话，在所述先前的活性氧耗尽的预反应器中使所述氧化脱氢催化剂
完全被活性氧饱和；和
viii)使所述先前的活性氧耗尽的预反...

【专利技术属性】
技术研发人员：V西曼真科夫，X高，EC富伊，L库斯托夫，A库彻罗夫，E菲纳施纳，
申请(专利权)人：诺瓦化学品国际股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH