壳聚糖气凝胶的制备方法技术

本发明专利技术提供一种壳聚糖气凝胶的制备方法，用乙醇水二元溶剂体系，利用壳聚糖、交联剂在二元溶剂中溶解能力不同而产生的微尺度活性颗粒，使其能在化学凝胶过程中形成交联精细骨架，增加原料的凝胶几率，经二氧化碳超临界干燥制得具有高比表面积的壳聚糖气凝胶。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机气凝胶
，具体的涉及一种壳聚糖气凝胶的制备方法。
技术介绍
壳聚糖作为自然界中储量仅次于纤维素的第二大类天然高分子材料，是唯一一种可生物再生的碱性多糖类高分子，壳聚糖由甲壳素经脱乙酰化处理得到的，具有来源丰富、生物相容性好、环境可降解、药物活性高和抗菌性强等基本特点，广泛应用于食品工业、纺织工业、化学工业和环境保护等领域，因此，对壳聚糖的开发与应用研究具有重要意义。众所周知，气凝胶具有吸附、催化、隔热和药物缓释等多领域应用潜力。因此合成壳聚糖气凝胶就显得尤为重要，当前制备壳聚糖气凝胶形成相应凝胶的机制大致有以下两种：第一，依据物理性原理通过氢键等作用在碱性环境下由壳聚糖溶液生成其凝胶，；第二，依据化学性原理，通过发生化学交联反应使壳聚糖溶液与柠檬酸、乙二醛、乙醛等反应产生凝胶。然而，采用上述现有方法制备得到的壳聚糖气凝胶往往比表面积较小，一般<200m3g-1，这就使因高比表面积、高孔隙率而获取特殊功能的壳聚糖气凝胶性能大受影响。此外，在低壳聚糖底物浓度及传统的水溶剂条件下，形成的溶胶往往存在凝胶困难的问题，导致合成的壳聚糖气凝胶性能差异很大且极不稳定。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种壳聚糖气凝胶的制备方法，该专利技术解决了现有技术中所得壳聚糖凝胶比表面积低；所得凝胶性能差的技术问题。本专利技术提供的壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：1)制备壳聚糖醇水凝胶：将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到浓度为3～10g/L的壳聚糖溶液，之后添加溶解于乙醇中的交联剂溶液，搅拌静置得到壳聚糖醇水凝胶；2)壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟壳聚糖醇水凝胶，用有机溶剂置换成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂1～3天，经干燥得到壳聚糖气凝胶；乙醇水溶剂为将乙醇与2wt.％乙酸水溶液按体积比为：30～60：40～70混合后形成。进一步地，干燥步骤为二氧化碳超临界干燥，二氧化碳超临界干燥的温度为45～80℃，压力为13～18MPa。进一步地，交联剂溶液的浓度为2～6wt.％；交联剂为甲醛、乙醛和戊二醛中的任一种或任意种组成的组。进一步地，老化条件为：以10～40℃为起始温度在10℃/天的升温速度下老化壳聚糖醇水凝胶直至60～80℃后保温1～2天。进一步地，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇中的任一种或任意种组成的组本专利技术的技术效果：1、本专利技术提供壳聚糖气凝胶的制备方法，制备得到的壳聚糖凝胶比表面积大于600m2/g。2、本专利技术提供壳聚糖气凝胶的制备方法，在低壳聚糖底物浓度(10g/L以下)与交联剂浓度(6wt.％以下)条件下可控形成凝胶。2、本专利技术提供的壳聚糖气凝胶的制备方法，通过在低壳聚糖浓度(10g/L以下)与低交联剂浓度下(6wt.％以下)，于醇水二元溶剂体系中形成凝胶，利用壳聚糖、交联剂与二元溶剂间不同的溶解能力产生微尺度活性颗粒，进而发生化学凝胶反应形成交联精细骨架，并通过醇水体积比、交联剂调控凝胶过程，使本来不能产生凝胶的体系稳定形成凝胶，使合成的壳聚糖气凝胶性能稳定且具有高比表面积。经氮气吸附-解吸附测试现有方法制备得到的壳聚糖气凝胶的比表面积为100～300m2/g，最高为545m2/g，而采用本专利技术提供方法制备得到的壳聚糖气凝胶最小的比表面积≥600m2/g，较好的可达800m2/g以上，更高的可接近1000m2/g。3、本专利技术提供的壳聚糖气凝胶的制备方法，所用的原料易得、环境友好，对设备要求低，制备的技术路线简单、可操作性强，适合工业化生产。具体请参考根据本专利技术的壳聚糖气凝胶的制备方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本专利技术的上述和其他方面显而易见。附图说明图1是本专利技术优选实施例中壳聚糖气凝胶的制备方法的流程示意图。具体实施方式构成本申请的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。参见图1，本专利技术提供一种壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：1)制备壳聚糖醇水凝胶：将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到浓度为3～10g/L的壳聚糖溶液，之后添加溶解于乙醇中的交联剂溶液，搅拌静置得到壳聚糖醇水凝胶；2)壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟壳聚糖醇水凝胶，用有机溶剂置换成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂1～3天，经干燥得到壳聚糖气凝胶；乙醇水溶剂为将乙醇与2wt.％乙酸水溶液按体积比为：30～60：40～70混合后形成。本文中乙醇水溶剂是指按体积比将乙醇和2wt.％乙酸水溶液相混合形成的二元溶剂体系。以下简称为乙醇水溶剂。壳聚糖醇水凝胶是指将壳聚糖溶于已经按体积比混合的乙醇和2wt.％乙酸水溶液中，所形成的二元溶液体系，以下简称壳聚糖醇水凝胶。上述方法采用乙醇和水所形成的乙醇水溶剂能实现利用壳聚糖、交联剂在该二元溶剂中溶解能力不同而产生的大量微尺度活性颗粒，所形成的微尺度活性颗粒能在化学凝胶过程中形成交联精细骨架，从而增加了原料的凝胶几率，制得具有高比表面积的壳聚糖气凝胶。该方法中其他未详述的参数和操作可以参照现有制备壳聚糖气凝胶的方法进行设置，例如具体操作可以参见具体方法部分。优选的，干燥步骤为二氧化碳超临界干燥，二氧化碳超临界干燥的温度为45～80℃，压力为13～18MPa。采用该干燥方法能提高所得壳聚糖气凝胶的比表面积。优选的，交联剂溶液的浓度为2～6wt.％；交联剂为甲醛、乙醛和戊二醛中的任一种或任意种组成的组。加入按此浓度制成的交联剂溶液，能提高优选的，老化条件为：以10～40℃为起始温度在10℃/天的升温速度下老化壳聚糖醇水凝胶直至60～80℃后保温1～2天。按此条件进行老化处理，能提高所得凝胶中所形成的交联精细骨架比例，提高最终所得壳聚糖气凝胶的比表面积。优选的，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇中的任一种或任意种组成的组。具体的，本专利技术提供的壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶解于二元溶剂体系中形成初始壳聚糖溶液，然后在室温下搅拌并添加交联剂乙醇溶液于上述乙醇水二元溶剂体系的壳聚糖溶液中，最后在低温下搅拌、静置后得到初始壳聚糖醇水凝胶；将乙醇与2wt.％乙酸水溶液按体积比为：30～60：40～70混合形成二元溶剂体系；初始壳聚糖溶液浓度为3～10g/L；交联剂浓度为2～6wt.％；交联剂乙醇溶液中的交联剂为甲醛、乙醛和戊二醛中的一种或一种以上的任意组合；低温条件为1～5℃。(2)将所得初始壳聚糖醇水凝胶放置在恒温老化罐中，以起始温度10～40℃开始在10℃/d的升温速度下老化直至60～80℃，最后保温1～2天得到成熟壳聚糖醇水凝胶；(3)将成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂用特定有机溶剂进行置换1～3天后得到壳聚糖有机溶剂凝胶，最后在一定温度和压力条件下进行二氧化碳超临界干燥得到壳聚糖气凝胶。特定有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇中的一种或一种以上的任意组合；一定温度和压力条件下分别为45～80℃和13～18MPa。实施例以下实施例中所用物料和仪器均为市售。实施例1称取1g壳聚糖溶解于乙醇/2wt.％乙酸水溶液体积比为30/70的溶剂体系(100mL)中，在室温下搅拌1小时后添加100mL的4％甲醛交联剂溶液在5℃下搅拌10min，静置30mi本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备壳聚糖醇水凝胶：将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到浓度为3～10g/L的壳聚糖溶液，之后添加溶解于乙醇中的交联剂溶液，搅拌静置得到壳聚糖醇水凝胶；2)所述壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟壳聚糖醇水凝胶，用有机溶剂置换所述成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂1～3天，经干燥得到壳聚糖气凝胶；所述乙醇水溶剂为将乙醇与2wt.％乙酸水溶液按体积比为：30～60：40～70混合后形成。

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备壳聚糖醇水凝胶：将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到浓度为3～10g/L的壳聚糖溶液，之后添加溶解于乙醇中的交联剂溶液，搅拌静置得到壳聚糖醇水凝胶；2)所述壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟壳聚糖醇水凝胶，用有机溶剂置换所述成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂1～3天，经干燥得到壳聚糖气凝胶；所述乙醇水溶剂为将乙醇与2wt.％乙酸水溶液按体积比为：30～60：40～70混合后形成。2.根据权利要求1所述的壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤为二氧化碳超临界干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯坚，张思钊，冯军宗，姜勇刚，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43