一种制异丁烯的方法技术

本发明专利技术公开一种溴甲烷制异丁烯的方法，包括如下内容：溴甲烷转化制异丁烯催化剂首先经过含醚类化合物的混合气氛下低温处理，然后再经含氢气的混合气氛活化，活化后催化剂中溴含量为活化前催化剂中溴含量的30%-80%，活化后的催化剂与卤代烷烃接触获得异丁烯，所述溴甲烷制异丁烯催化剂，按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，溴化锌含量为10%-50%，载体含量40%-90%，所述载体为氧化铝、氧化硅、ZSM-5分子筛等中的一种或几种。该方法能够提高异丁烯的选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制异丁烯的方法，具体地说涉及一种使用溴甲烷制异丁烯的方法。
技术介绍
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用的大背景下，如果能够实现从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条新的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化的技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。从卤代甲烷出发可一制备许多化工产品。中国专利CN101041609A、CN101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN102527427A，JieliHe,TingXu,ZhihuiWang,et.al.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。IvanM.Lorkovic等人（IvanM.Lorkovic,AysenYilmaz,GurkanA.Yilmaz,etal.CatalysisToday,2004,98,317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯等等。在以较高附加值的低碳烯烃为目标产物的技术中，单一产物选择性不高，尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种溴甲烷转化制异丁烯的方法，可以高选择性生成的生成异丁烯。本专利技术溴甲烷制异丁烯的方法，包括如下内容：溴甲烷转化制异丁烯催化剂首先经过含醚类化合物的混合气氛下低温处理，然后再经含氢气的混合气氛活化，活化后催化剂中溴含量为活化前催化剂中溴含量的30%-80%，优选为40%-60%，活化后的催化剂与卤代烷烃接触获得异丁烯，所述溴甲烷制异丁烯催化剂，按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，优选1%-15%，进一步优选1%-9%，溴化锌含量为10%-50%，优选15%-45%，进一步优选18%-39%，载体含量40%-90%，优选50%-85%，进一步优选55%-80%，所述载体为氧化铝、氧化硅、ZSM-5分子筛等中的一种或几种，优选氧化铝。上述方法中溴甲烷制异丁烯催化剂具有如下特征：450℃以下总酸量（NH3-TPD）为0.5mmol/g-1.3mmol/g，优选0.6mmol/g-1.2mmol/g，进一步优选0.7mmol-1.1mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%，优选30%-80%，进一步优选40%-80%。上述方法中含醚类化合物的混合气氛下低温处理，然后再经含氢气的混合气氛活化过程如下：惰性气氛下将催化剂升温至200℃-400℃，优选为250℃-350℃；然后通入空速为50h-1-500h-1，优选为100h-1-300h-1的醚类化合物与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压）处理0.1h-2h，优选为0.5h-1h后，切换为惰性气体。然后在惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃，优选为350℃-550℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1，优选为500h-1-1000h-1的氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa（绝压）条件下处理2h-16h，优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压）条件下处理4h-8h后，降至反应温度通入原料进行反应。上述方法中醚类化合物为碳数为3-4的醚类化合物，既可以为链状醚，也可以为环状醚，优选为甲乙醚、乙醚。醚类化合物与惰性气体的混合气中，醚类化合物体积百分含量为1%-10%，优选为2%-6%。所述氢气与惰性气体的混合气中，氢气体积百分含量为10%-95%，优选为30%-90%，更优选为50%-90%。上述方法中，所述卤代甲烷可以为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或多种，优选为溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或多种，更优选为溴甲烷。上述方法中，原料也可以为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%，优选为30%-80%。上述方法中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本专利技术所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。上述方法中所述接触的条件包括反应温度为150℃-350℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；空速为50h-1-1000h-1；更优选地，反应温度为180℃-300℃更优选为200-270℃；反应压力为0.1MPa-3MPa；空速为200h-1-500h-1。上述方法中，卤代甲烷制异丁烯反应可以在现有任何形式反应器中进行，如固定床、流化床、固定流化床、移动床，浆态床或沸腾床等形式的反应器，优选为固定床、流化床反应器。上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法，包括如下过程：将氧化锌引入至载体，对引入氧化锌后的催化剂前体进行溴化处理。上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法中所述氧化锌引入至载体的方法为本领域技术人员熟知的方法，可以采用浸渍方式引入，也可以在成型时通过混捏的方式引入，还可以在载体材料制备过程如成胶、共沉淀时引入。优选采用浸渍方式引入，具体方法如下：采用锌盐溶液浸渍成型后的载体，经干燥、焙烧后进行溴化处理，制得溴甲烷制异丁烯催化剂。上述方法中，锌盐可以为无机盐，也可以为有机盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。上述方法中，载体可以为现有的商用产品，也可以按本领域技术人员熟知方法制备。载体可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形、球形等。成形可以按本领域一般知识进行。上述方法中，干燥温度为50℃-200℃，优选为60℃-150℃，更优选为80℃-120℃；干燥时间为1h-24h，本文档来自技高网...

【技术保护点】
溴甲烷制异丁烯的方法，其特征在于：包括如下内容：溴甲烷转化制异丁烯催化剂首先经过含醚类化合物的混合气氛下低温处理，然后再经含氢气的混合气氛活化，活化后催化剂中溴含量为活化前催化剂中溴含量的30%‑80%，活化后的催化剂与卤代烷烃接触获得异丁烯，所述溴甲烷制异丁烯催化剂按重量含量计，氧化锌含量为0.5%‑20%，溴化锌含量为10%‑50%，载体含量40%‑90%，所述载体为氧化铝、氧化硅、ZSM‑5分子筛等中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.溴甲烷制异丁烯的方法，其特征在于：包括如下内容：溴甲烷转化制异丁烯催化剂首先经过含醚类化合物的混合气氛下低温处理，然后再经含氢气的混合气氛活化，活化后催化剂中溴含量为活化前催化剂中溴含量的30%-80%，活化后的催化剂与卤代烷烃接触获得异丁烯，所述溴甲烷制异丁烯催化剂按重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，溴化锌含量为10%-50%，载体含量40%-90%，所述载体为氧化铝、氧化硅、ZSM-5分子筛等中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活化后催化剂中溴含量为活化前催化剂中溴含量的40%-60%，所述溴甲烷制异丁烯催化剂按重量含量计，氧化锌含量为1%-15%，溴化锌含量为15%-45%，载体含量50%-85%，所述载体为氧化铝。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溴甲烷制异丁烯催化剂，按重量含量计，氧化锌含量为1%-9%，溴化锌含量为18%-39%，载体含量55%-80%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溴甲烷制异丁烯催化剂中450℃以下总酸量为0.5mmol/g-1.3mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含醚类化合物的混合气氛下低温处理及含氢气的混合气氛活化过程如下：惰性气氛下将催化剂升温至200℃-400℃；然后通入空速为50h-1-500h-1的醚类化合物与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa处理0.1h-2h后，切换为惰性气体，然后在惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃，通入空速为200h-1-2000h-1的氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa处理2h-16h后，降至反应温度通入原料进行反应。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：醚类化合物为甲乙醚或乙醚，醚类化合物与惰性气体的混合气中，醚类化合物体积百分含量为1%-10%，所述氢气与惰性气体的混合气中，氢气体积百分含量为10%-95%。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：卤代甲烷为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：卤代甲烷为溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料为卤代甲烷与惰性气体的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张舒冬，张信伟，孙晓丹，李杰，倪向前，张喜文，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11