本发明专利技术公开了一种含硝基的并环杂环烯酮缩胺及其制备方法。本发明专利技术所提供的含硝基的并环杂环烯酮缩胺，结构如式Ⅰ，式Ⅰ中，Ｒ为乙酰基，硝基，腈基，酯基，芳酰基或杂环芳酰基；Ｒ↑［１］为烷基，环烷基，芳基，苄基，杂环取代基。ｎ为１，２或３。本发明专利技术基于杂环烯酮缩胺的反应，通过改变杂环烯酮缩胺和α，β－不饱和硝基乙酸酯，可以合成结构多样的含硝基的并环杂环烯酮缩胺，这些化合物具有多种活性基团，可以作为合成其它杂环化合物的中间体；这些化合物还具有生物活性，可用于农药和医药等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
杂环烯酮缩胺作为一类特殊的杂环化合物，常被用来各种双亲电试剂反应合成一些用常规方法难于合成的稠杂环化合物，而受到广泛重视，已有发表的论文对其反应性能进行了详细的探讨和论述(Huang，Z-T.and Wang，M-X.Heterocycles 1994，37，1233；Huang，Z.-T.；Wang，M.-X.Progress in Natural Science 2002，12，249.)。硝基杂环化合物具有有趣的生物活性，而且，由于硝基可以参与许多反应，可以被转化为其它许多官能团，硝基杂环化合物还可以作为合成其它杂环化合物的中间体。用直接硝化的方法来合成硝基杂环化合物常由于产率低，容易形成异构体混合物以及硝化试剂的毒性而受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。本专利技术所提供的含硝基的并环杂环烯酮缩胺，结构如式I， (式I)式I中，R为乙酰基，硝基，腈基，酯基，芳酰基或杂环芳酰基；R1为烷基，环烷基，芳基，苄基，杂环取代基；n为1，2或3。本专利技术含有硝基的并环杂环烯酮缩胺的制备方法，是将式II结构的杂环烯酮缩胺与式III结构的不饱和硝基乙酸酯在酸性催化剂作用下缩合得到的， (式II) (式III)其中，R为乙酰基，硝基，腈基，酯基，芳酰基或杂环芳酰基； R2为烷基；R1为烷基，环烷基，芳基，苄基，杂环取代基；n为1，2或3。其中，酸性催化剂包括有机酸和无机路易斯酸；所述有机酸选自甲酸，乙酸，苯甲酸和取代的苯甲酸；所述无机路易斯酸选自氯化锌，碘化锌，氯化铜和三氯化铁。式II结构的杂环烯酮缩胺∶式III结构的不饱和硝基乙酸酯∶酸性催化剂的摩尔比为1∶0.5-2∶0.01-10。反应的溶剂选自乙腈，四氢呋喃，三氯甲烷，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，甲苯和乙酸乙酯。反应的温度为0-160℃。本专利技术基于杂环烯酮缩胺的反应，通过改变杂环烯酮缩胺和α，β-不饱和硝基乙酸酯，可以合成结构多样的含硝基的并环杂环烯酮缩胺，这些化合物具有多种活性基团，可以作为合成其它杂环化合物的中间体；这些化合物还具有生物活性，可用于农药和医药等领域。附图说明图1为实施例1所得产物的核磁共振氢谱图；图2为实施例1所得产物的核磁共振碳谱图；图3为实施例2所得产物的核磁共振氢谱图；图4为实施例2所得产物的核磁共振碳谱图；图5为实施例4所得产物的核磁共振氢谱图。具体实施例方式本专利技术中含有硝基的并环杂环烯酮缩胺是由杂环烯酮缩胺(式II)，与链状或环状的α，β-不饱和硝基乙酸酯(式III)在酸性条件下缩合得到的，反应式如下 (式II) (式III)反应进程可以采用TLC方法来监控，反应结束后，将反应溶剂蒸干，加入适当溶剂重结晶，过滤或经快速硅胶柱色谱纯化即可得到式I化合物。反应原料杂环烯酮缩胺的合成可参照文献(a)Huang，Z.-T.；Liu，Z.-R.Synth.Commun.1989，19，943.(b)Wang，H.-T.；Wang，X.-J.；Huang，Z.-T.Chem.Ber.1990，122，2141.(c)Zhao，M.-X.；Wang，M.-X.；Huang，Z.-T.Tetrahedron 2002，58，1309.反应原料α，β-不饱和硝基乙酸酯的按文献方法合成(a)Shipchandler，M.T.Synthesis1979，666.(b)Fornicola，R.S.；Oblinger，E.；Montgomery，J.J.Org.Chem.1998，63，3528；(c)Versleijen，J.P.G.，Albert M.van Leusen；Ben L.Feringa，Tetrahedron Lett.1999，40，5803. 实施例1、制备8-(4-氯苯甲酰基)-6-硝基-7-苯基-2，3，6，7-四氢咪唑吡啶-5-酮(式I中，n＝1，R＝4-氯苯苯甲酰基，R1＝苯基)将3-苯基-2-硝基丙烯酸甲酯(1.2毫摩尔)溶于20毫升二氯甲烷中，加入冰乙酸(1.2毫摩尔)，在搅拌下，加入2-(4-氯苯甲酰基)亚甲基四氢咪唑(1.0毫摩尔)，将反应混合物在室温下搅拌8小时。减压蒸除溶剂，残余物用乙酸乙酯重结晶，得产品8-(4-氯苯甲酰基)-6-硝基-7-苯基-2，3，6，7-四氢咪唑吡啶-5-酮312毫克，产率78％。其熔点为223-225℃(分解)；红外光谱(KBr压片，JASCO FT/IR 480 plus仪)v 3292，1708，1638，1557，1482，1446，1088，1010，909，732cm-1。核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AV 300仪)在室温下测定δ9.70(s，1H)；7.03-7.32(m，9H)；5.16(d，1H，J＝2.4Hz)；4.84(d，1H，J＝2.4Hz)；4.19-4.30(m，1H)；3.94-4.05(m，3H)。核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AV 300仪)在室温下测定δ191.3，157.9，155.9，138.6，137.3，135.6，129.5，128.4，128.4，127.7，127.0，88.9，84.0，45.0，43.0，42.5。质谱(ESI)m/z 398(M++H)。其核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分别如图1和图2所示。实施例2、制备8-乙酰基-6-硝基-7-苯基-2，3，6，7-四氢咪唑吡啶-5-酮(式I中，n＝1，R＝乙酰基，R1＝苯基)将3-苯基-2-硝基丙烯酸甲酯(2.4毫摩尔)溶于45毫升二氯甲烷中，加入冰乙酸(1.2毫摩尔)，在搅拌下，加入2-乙酰基亚甲基四氢咪唑(2.0毫摩尔)，将反应混合物在室温下搅拌5小时。减压蒸除溶剂，残余物用乙酸乙酯重结晶，得产品8-乙酰基-6-硝基-7-苯基-2，3，6，7-四氢咪唑吡啶-5-酮443毫克，产率74％。其熔点为223-225℃(分解)；红外光谱(KBr压片，JASCO FT/IR 480 plus仪)v 3307，1707，1653，1559，1446，1277，981，908，728cm-1。核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AV 300仪)在室温下测定δ9.24(s，1H)；7.19-7.37(m，5H)；5.17(d，1H，J＝2.1Hz)；4.91(d，1H，J＝1.8Hz)；4.15-4.23(m，1H)；3.87-4.02(m，3H)；1.95(s，3H)。核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AV 300仪)在室温下测定δ194.3，157.7，153.6，137.0，129.5，128.4，127.1，89.3，84.3，45.2，42.8，42.4，26.4。质谱(ESI)m/z 302(M++H)。其核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分别如图3和图4所示。实施例3、制备9-苯甲酰基-7-硝基-8-苯基-1，2，3，4，7，8-六氢-6-吡啶嘧啶-6-酮。(式I中，n＝2，R＝苯甲酰基，R1＝苯基)将3-苯基-2-硝基丙烯酸甲酯(2.4毫摩尔)溶于45毫升二氯甲烷中，加入冰乙酸(6.0毫摩尔)，在搅拌下，加入2-苯甲酰基亚甲基六氢嘧啶(2.0毫摩尔)，将反应混合物加热回流10小时。减压蒸除本文档来自技高网...
【技术保护点】
式Ⅰ结构的含硝基的并环杂环烯酮缩胺， ＊＊＊ （式Ⅰ） 式Ⅰ中，Ｒ为乙酰基，硝基，腈基，酯基，芳酰基或杂环芳酰基； Ｒ↑［１］为烷基，环烷基，芳基，苄基，杂环取代基； ｎ为１，２或３。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：俞初一，杨鹏辉，赵梅欣，黄志镗，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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