本发明专利技术公开了一种四氢吡啶酮并１，３－二氮杂环化合物及其制备方法。本发明专利技术所提供的四氢吡啶酮并１，３－二氮杂环化合物，其结构如式Ⅰ，其中，Ｒ为乙酰基，硝基，腈基，酯基，芳酰基，杂环芳酰基；Ｒ↑［２］为氢，烷基，苄基；Ｒ↑［１］为烷基，环烷基，芳基，苄基，杂环取代基；ｎ为１，２或３。本发明专利技术采用利用杂环烯酮缩胺的良好反应活性合成出四氢吡啶酮并１，３－二氮杂环化合物，合成方法操作简便，反应产率高；所得四氢吡啶酮并１，３－二氮杂环化合物具有生物活性，可作为杀虫剂和除草剂用于农药等领域。
【技术实现步骤摘要】
,3－二氮杂环化合物及其制备方法
本专利技术涉及，3-二氮杂环化合物及其制备方法。
技术介绍
多官能化的小分子杂环化合物在药物开发中具有重要的作用。20世纪90年代以来，随着高通量筛选在药物开发中的应用，人们对于小分子杂环化合物的需求越来越大。传统的线性合成费时费力，无法满足人们的需求。多组分反应可以快速合成出化合物库，受到了学术界和工业界的广泛关注，有关该领域的研究已经成为一个热点。杂环烯酮缩胺作为一类特殊的杂环化合物，可以与各种双亲电试剂反应合成一些用常规方法难于合成的稠杂环化合物，而受到广泛重视，已有发表的论文对其反应性能进行了详细的探讨和论述(Huang，Z-T.and Wang，M-X.Heterocycles 1994，37，1233；Huang，Z.-T.；Wang，M.-X.Progress in Natural Science 2002，12，249.)。值得指出的是一些烯酮缩胺衍生物显示出一定的生物活性，如杀虫、抗组胺、抗溃疡等活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种结构新颖的，3-二氮杂环化合物及其制备方法。本专利技术所提供的，3-二氮杂环化合物，其结构如式I， (式I)其中，R为乙酰基，硝基，腈基，酯基，芳酰基，杂环芳酰基；R2为氢，烷基，苄基；R1为烷基，环烷基，芳基，苄基，杂环取代基；n为1，2或3。本专利技术，3-二氮杂环化合物的制备方法，是将式II结构的杂环烯酮缩胺、式III结构的醛与式IV结构的丙二酸亚异丙酯在碱的催化作用下进行反应，得到所述，3-二氮杂环化合物； (式II (式III) (式IV)其中，R为乙酰基，硝基，腈基，酯基，芳酰基，杂环芳酰基；R2为氢，烷基，苄基；R1为烷基，环烷基，芳基，苄基，杂环取代基；n为1，2或3。在上述制备方法中，式II结构的杂环烯酮缩胺∶式III结构的醛∶式IV结构的丙二酸亚异丙酯的摩尔比为1∶0.5-2∶0.5-2。反应过程中，碱包括有机碱和无机碱，有机碱包括吡啶，三乙胺，N-甲基吗啉，二异丙基乙基胺，三甲胺，杂环烯酮缩胺；无机碱包括乙酸钠，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，氟化钠，氟化钾，乙酸氨。碱与式II杂环烯酮缩胺的摩尔比为0.01-5.00∶1。反应溶剂选自乙腈，四氢呋喃，三氯甲烷，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，甲苯，乙醇，甲醇，乙酸乙酯。反应的温度为0-200℃。本专利技术采用利用杂环烯酮缩胺的良好反应活性合成出，3-二氮杂环化合物，合成方法操作简便，反应产率高；所得，3-二氮杂环化合物具有生物活性，可作为杀虫剂和除草剂用于农药等领域。附图说明图1为实施例1所得产物的核磁共振氢谱图；图2为实施例1所得产物的核磁共振碳谱图；图3为实施例2所得产物的核磁共振氢谱图；图4为实施例2所得产物的核磁共振碳谱图；图5为实施例4所得产物的核磁共振氢谱图。具体实施例方式在本专利技术中，，3-二氮杂环化合物(如式I所示)的合成是通过杂环烯酮缩胺(式II)，醛(式III)与丙二酸亚异丙酯(Meldrum’s acid，式IV)在碱催化下的三组分反应制得的，反应式如下 所用的杂环烯酮缩胺可参照文献进行合成(a)Huang，Z.-T.；Liu，Z.-R.Synth.Commun.1989，19，943.(b)Wang，H.-T.；Wang，X.-J.；Huang，Z.-T.Chem.Ber.1990，122，2141.(c)Zhao，M.-X.；Wang，M.-X.；Huang，Z.-T.Tetrahedron2002，58，1309.制备反应进程可以采用TLC方法来监控，反应结束后，将反应溶剂蒸干，加入适当溶剂重结晶，过滤或经柱色谱纯化(硅胶柱)即可得到式I化合物。实施例1、制备8-苯甲酰基-7-苯基-2，3，6，7-四氢咪唑吡啶-5-酮将2-苯甲酰基亚甲基四氢咪唑(2.0毫摩尔)，丙二酸亚异丙酯(2.4毫摩尔)和苯甲醛(2.4毫摩尔)溶于约30ml干燥乙腈，滴入0.4毫摩尔三乙胺，加热回流3小时，反应完成。减压蒸除溶剂，残余物过硅胶柱分离，得产品8-苯甲酰基-7-苯基-2，3，6，7-四氢咪唑吡啶-5-酮551毫克，产率86％。其熔点为166-167℃；红外光谱(KBr压片，JASCO FT/IR 480 plus仪)v 1690，1634，1393，1269，912cm-1。核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AV 300仪)在室温下测定δ2.78(dd，J＝2.1，16.5Hz，1H)，2.98(dd，J＝6.6，16.5Hz，1H)，3.84-3.95(m，3H)，4.10-4.15(m，2H)，7.01-7.31(m，10H)，9.73(s，1H)。核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AV 300仪)在室温下测定δ38.16，40.85，41.89，42.81，88.43，126.47，126.70，126.80，127.91，128.80，129.18，141.22，144.00，157.38，168.06，192.20。质谱(电离源，AEI MS-50仪)318(M+，100％)，241(52)，213(54)，105(22)。其核磁共振氢谱和碳谱分别如图1和图2所示。实施例2、制备8-乙酰基-7-苯基-2，3，6，7-四氢咪唑吡啶-5-酮用2-乙酰基亚甲基四氢咪唑代替实施例1中的2-苯甲酰基亚甲基四氢咪唑，其余与实施例1相同，加热回流1小时，反应完成。减压蒸除溶剂，残余物用乙酸乙酯重结晶，母液浓缩过硅胶柱分离，共得产品8-乙酰基-7-苯基-2，3，6，7-四氢咪唑吡啶-5-酮466毫克，产率91％。其熔点为177-179℃；红外光谱(KBr压片，JASCO FT/IR 480 plus仪)v 3301，1692，1646，1544，980cm-1。核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AV 300仪)在室温下测定δ1.96(s，3H)，2.80(dd，J＝1.8，16.5Hz，1H)，3.03(dd，J＝7.8，16.5Hz，1H)，3.77-3.90(m，3H)，3.97-4.06(m，1H)，4.15(dd，J＝1.8，7.8Hz，1H)，7.10-7.30(m，5H)，9.28(s，1H)。核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AV 300仪)在室温下测定δ26.43，38.29，40.73，41.78，42.58，88.30，126.65，126.98，128.88，143.53，155.27，167.65，194.47。质谱(电离源，AEI MS-50仪)256(M+，93％)，213(100)，179(90)。其核磁共振氢谱和碳谱分别如图3和图4所示。实施例3、制备8-苯甲酰基-1-甲基-7-苯基-2，3，6，7-四氢咪唑吡啶-5-酮用1-N-甲基2-苯甲酰基亚甲基四氢咪唑代替实施例1中的2-苯甲酰基亚甲基四氢咪唑，其余与实施例1相同，加热回流2小时，反应完成。减压蒸除溶剂，残余物过硅胶柱分离，得产品8-苯甲酰基-1-甲基-7-苯基-2，3，6，7-四氢咪唑吡啶-5-酮460毫克，(按回收原料计算)产率79％。其熔点为200-202℃；红外光谱(KBr压片，JASCO FT/IR 480本文档来自技高网...
【技术保护点】
式Ⅰ结构的四氢吡啶酮并１，３－二氮杂环化合物，＊＊＊（式Ⅰ）其中，Ｒ为乙酰基，硝基，腈基，酯基，芳酰基，杂环芳酰基；Ｒ↑［２］为氢，烷基，苄基；Ｒ↑［１］为烷基，环烷基，芳基，苄基，杂环取代基；ｎ 为１，２或３。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：俞初一，杨鹏辉，赵梅欣，黄志镗，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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