苯丙烯酸类化合物顺反两种异构体相互转化的方法技术

本发明专利技术涉及一种苯丙烯酸类化合物顺反两种异构体相互转化的方法，属于有机化学合成技术和分析化学技术的领域。它以痕量的碘作为反应试剂，即可在溶液中将顺式的苯丙烯酸酯类（结合型）化合物完全转化为其反式异构体。在太阳光照射下，又能把反式苯丙烯酸类化合物转化为其顺式异构体，转化率达25‑55%。本发明专利技术的优点是反应条件温和、转化率高、绿色环保及容易放大。既可用于苯丙烯酸类化合物的分离分析和有机合成研究，亦可应用于工业生产上。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及一种含有苯丙烯酸类结构单元化合物的顺反式异构体的相互转变，属于有机化学合成技术和分离分析化学技术的领域。具体来说就是采用痕量碘将顺式苯丙烯酸类化合物转化为反式异构体，在太阳光下又可将反式异构体转化为顺式。
技术介绍
：苯丙烯酸类结构单元在医药、化工和材料中经常存在，在有机合成中也时常被运用到。而在自然界中，含有苯丙烯酸类结构单元的化学成分更是广泛存在并被大量报道，其类型包括苯丙烯酸三萜酯类、苯丙烯酸黄酮酯类、苯丙烯酸酚酸酯类以及自由的苯丙烯酸类，比如咖啡酸、肉桂酸及对羟基肉桂酸等大量存在的天然化合物。研究证实这类化合物普遍存在顺式双键和反式双键两种异构体，一般反式异构体大量存在，而顺式异构体含量较低。有文献研究报道，苯丙烯酸类化合物的反式异构体可以在254nm和365nm的紫外灯照射下，转变成顺式的异构体，直到二者平衡。而尚未见从苯丙烯酸类化合物的顺式异构体向反式异构体彻底转化的报道。
技术实现思路
：本专利技术提供一种含有苯丙烯酸类结构单元化合物的顺反式异构体的相互转化的方法。本专利技术一种苯丙烯酸类化合物顺反两种异构体相互转化方法是通过下列方式完成的：结合型苯丙烯酸类化合物(苯丙烯酸酯类)的顺式异构体能在痕量碘和加热温度48℃-52℃条件下，在1-3分钟时间内，完全转化为其反式异构体，自由型顺式苯丙烯酸类化合物转化为其反式异构体的转化率达50-70％；苯丙烯酸类化学成分的反式异构体能在太阳光作用下，经过2-48小时，以20-55％的转化率产生其顺式异构体。顺式异构体与反式异构体相互转变的反应式是：式中：R＝羟基，甲氧基，氟，氯，溴，碘；R′＝甲基,三萜,黄酮，酚酸。所述苯丙烯酸类化合物化学成分结构是化学成分含有苯丙烯酸结构单元，则包括自由的苯丙烯酸类化合物和苯丙烯酸类化合物与其它化学成分所形成的酯。所述的顺式异构体向反式异构体转变的条件特征是：痕量碘和温度为50℃，加热时间1-3分钟。所述的反式异构体向顺式异构体条件是：普通太阳光，反应时间2小时到48小时。所述自由的苯丙烯酸类化合物和苯丙烯酸类化合物与其它化学成分所形成的酯是指咖啡酸类、苯丙烯酸黄酮酯类、苯丙烯酸三萜酯类、苯丙烯酸酚酸酯类以及苯丙烯酸奎宁酸酯类。一种苯丙烯酸类化合物顺反两种异构体相互转化的方法应用于医药、化工、材料、有机实验室的分析检测和工业生产领域。在天然产物化学成分研究的过程中，经常会遇到苯丙烯酸酯类化合物的顺反两种异构体同时存在，而顺式异构体含量很少，极难分离纯化，一般都需要采用制备或半制备液相色谱，如果能人工的增加顺式化合物的量，将为顺式异构体的分离和鉴定提供较大的方便。此外，苯丙烯酸方式异构体中也经常混有少量顺式异构体，导致化合物的NMR谱图复杂，干扰鉴定，如果能实现苯丙烯酸顺式异构体彻底的转变为反式异构体，将大大简化这类化合物的结构鉴定。同时，工业生产和有机合成过程中也常受到这两种顺反异构体的干扰，实现这两种异构体的可控性转化对于工业生产也有极大的意义。基于以上，我们专利技术了利用痕量的碘作为反应试剂，在加热条件下，即可在溶液中高效的定量转化顺式苯丙烯酸类化合物为其反式异构体。而在太阳光照射下，又能把反式苯丙烯酸类化合物转化为其顺式异构体，转化率高达20-65％。本专利技术的优点是反应条件温和、转化率高、绿色环保及容易放大，既可用于苯丙烯酸类化合物的分离分析和有机合成研究，亦可应用于工业生产上。附图说明：图1为本专利技术化合物7在阳光下转变为8并达到顺反平衡时的1HNMR谱。图2为本专利技术化合物9在阳光下转变为10并达到顺反平衡时的1HNMR谱。图3为本专利技术化合物15在阳光下转变为16并达到顺反平衡时的1HNMR谱。图4化合物21在阳光下转变为22并达到顺反平衡时的1HNMR谱。图5化合物27在阳光下转变为28并达到顺反平衡时的1HNMR谱。图6化合物21和22的混合物经痕量碘反应后转变为21的1HNMR谱。图7化合物15和16的混合物经痕量碘反应后转变为15的1HNMR谱。图8化合物27和28的混合物经痕量碘反应后的1HNMR谱。图9含有痕量碘的化合物15经阳光照射后的1HNMR谱。图10反式咖啡酸奎宁酸甲酯为主的化合物的1HNMR谱(反应前)。图11反式咖啡酸奎宁酸甲酯经阳光照射后顺式产物比例提高的1HNMR谱。具体实施方式：下面结合实施例进一步阐述本专利技术，但本专利技术不局限于该具体实施例，本领域技术人员应该认识到，本专利技术涵盖了权利要求范围内的所有可能的备选方案、改进方案和等效方案。采用痕量碘在加热(50℃)的条件下，经过1-3分钟，使苯丙烯酸类化合物的顺异构体几乎定量的转化为其反式异构体。而在太阳光的作用下，经过2-48小时，苯丙烯酸类化合物的反异构体能以20-60％的转化率产生其顺式异构体。1.反式异构体向顺式异构体的转化自由的苯丙烯酸类化学成分如反式对羟基桂皮酸、反式咖啡酸和含有苯丙烯酸类结构单元的化学成分暴露在太阳光下数分钟至48小时，即可转化成相应的顺式异构体。顺反异构体相互转变反应反应式为：R＝羟基，甲氧基，氟，氯，溴，碘；R′＝甲基,三萜,黄酮，酚酸。2.顺式异构体向反式异构体的转化向顺式异构体的溶液(常用有机溶剂，如甲醇、丙酮、吡啶或者他们的氘代试剂)中，加入痕量碘，并在50℃加热，即可在1-10分钟内彻底转化成对应的反式异构体；3.通过核磁共振检测顺反式异构体的转化情况采用1HNMR实验，根据顺反异构体的特征信号(特征信号化学位移范围之一是5.0～6.7ppm；顺式异构体的耦合常数为12.8Hz左右，反式异构体的耦合常数为15.8Hz)的来判断其归属，通过其双键氢的积分面积可以判断其相对含量。4.在实验室研究中，准确鉴定顺反两种异构体的结构不需采用制备或者半制备高效液相色谱技术，即可准确地利用NMR图谱分别鉴定二者的结构。特别是对于反式异构体，可以几乎在转化后得到纯化合物，通过核磁数据可以准确鉴定。5.扩大反应在工业生产中的应用本专利技术的顺反异构体的反应在扩大到克级后仍可实现，有望在工业生产中获得应用。实施例：1.1反式异构体向顺式异构体的转化自由的苯丙烯酸类化学成分如反式对羟基桂皮酸、反式咖啡酸和含有苯丙烯酸类结构单元的化学成分暴露在太阳光下数分钟或则几十小时，即可转化成相应的顺式异构体。1.1自由型反式苯丙烯酸化合物向自由型顺式苯丙烯酸化合物的转化以咖啡酸为例，首先做反式咖啡酸(7)的氢谱，然后将核磁管置于太阳下，分别在4小时、8小时、16小时、24小时和48小时做核磁测试。仔细分析这5个时间点的氢谱的关键信号(顺式异构体双键的一个氢信号是δH5.74,d,J＝13.2Hz；反式异构体的一个氢信号是δH6.21,d,J＝16.0Hz)，我们发现顺式咖啡酸(8)的相对含量在16小时和24小时几乎没有差别。以上研究结果表明，顺式咖啡酸和反式咖啡酸在第16小时是达到转化平衡。此时，顺式咖啡酸和反式咖啡酸的比率是47:53(图1)。1.2反式苯丙烯酸奎宁酸酯化合物向顺式苯丙烯酸奎宁酸酯化合物的转化以咖啡酸奎宁酸甲酯为例，利用类似的方法，结果显示顺式咖啡酸奎宁酸甲酯(10)和反式咖啡酸奎宁酸甲酯(9)在第16小时是达到转化平衡。此时，顺式咖啡酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯丙烯酸类化合物顺反两种异构体相互转化的方法，其特征在于结合型苯丙烯酸类化合物(苯丙烯酸酯类)的顺式异构体能在痕量碘和加热温度48℃‑52℃条件下，在1‑3分钟时间内，完全转化为其反式异构体，自由型顺式苯丙烯酸类化合物转化为其反式异构体的转化率达50‑70％；苯丙烯酸类化学成分的反式异构体能在太阳光作用下，经过2‑48小时，以20‑55％的转化率产生其顺式异构体。

【技术特征摘要】
1.一种苯丙烯酸类化合物顺反两种异构体相互转化的方法，其特征在于结合型苯丙烯酸类化合物(苯丙烯酸酯类)的顺式异构体能在痕量碘和加热温度48℃-52℃条件下，在1-3分钟时间内，完全转化为其反式异构体，自由型顺式苯丙烯酸类化合物转化为其反式异构体的转化率达50-70％；苯丙烯酸类化学成分的反式异构体能在太阳光作用下，经过2-48小时，以20-55％的转化率产生其顺式异构体。2.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于顺式异构体与反式异构体相互转变的反应式是：式中：R＝羟基，甲氧基，氟，氯，溴，碘；R′＝甲基,三萜,黄酮，酚酸。3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于所述苯丙烯酸类化合物化学成分结构是化学成分含有苯丙烯酸结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁中涛，蔡乐，李振杰，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：云南;53