一种含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物及制备方法与应用。本发明专利技术通过对BAPTMDS中的伯氨基进行保护，将得到的BAPTMDS‑PA2与D4、D4H反应，得到含氢聚硅氧烷；将其与DMAA反应，得到叔胺基聚硅氧烷；将其与一水合肼反应，得到带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷；将D3和正丁基锂溶液反应，得到单端含氢聚硅氧烷；将其与tBMA反应，得到单端酯基聚硅氧烷；将其与硫酸反应，得到单端羧基聚硅氧烷；将其与前述的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷反应，接着再于卤代烃反应，得到含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物。该共聚物能有效的粘附在植物叶片等疏水性的表面，起到防止植物真菌病害的作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于合成高分子的生物材料
，特别涉及一种含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物及制备方法与应用。
技术介绍
在现代生活中，微生物(细菌、真菌、霉菌、酵母等)几乎无处不在，随着人类生活水平的提高，人们对自身的健康及环保意识也逐渐增强。抗菌剂是一类具有抗微生物性的化学物质，它可以在一定时间内抑制细菌、真菌等微生物的生长、繁殖和存活。抗菌剂被日益广泛地应用到服装、卫生用品、日用品、食品包装等领域，以防止细菌等微生物的污染和侵害，但是抗菌剂在农业中用来对抗植物病原真菌的研究较少。在农业生产中，植物病害会减少农作物的产量，降低农作物的质量。由植物病原菌引起的病害会给农业造成很大损失，在植物病害中，由植物真菌引起的病害占植物病害的90％以上，其危害远大于细菌和病毒。季铵盐基团具有独特的表面活性，且渗透力强、较易生物降解、抗菌谱广。然而，普通的聚硅氧烷接枝季铵盐的水溶性良好，难以附着在例如植物叶片等疏水性的表面，故而对植物表面防治真菌侵害的能力较弱。而高分子季铵盐基团具有较高的电荷密度且分子结构多样、可控，更能满足对于抗菌物质分子量、亲疏水性等的设计，因而其具在防治植物真菌病害的应用上具有较为广阔的前景。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物。本专利技术的再一目的在于提供所述含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：(1)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BAPTMDS，1,3-BIS(3-AMINOPROPYL)TETRAMETHYLDISILOXANE)中伯氨基的保护：往有机溶剂A中加入邻苯二甲酸酐和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，反应；对反应得到的产物纯化，得到由邻苯二甲酸酐(PA)保护后的封头(BAPTMDS-PA2)；(2)含氢聚硅氧烷的合成：以BAPTMDS-PA2、八甲基环四硅氧烷(D4)及四甲基环四硅氧烷(D4H)为原料，以硫酸溶液为催化剂，在有机溶剂B中反应；对反应得到的产物纯化，得到含氢聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)；(3)叔胺基聚硅氧烷的合成：在惰性气氛下，往步骤(2)制备得到的含氢聚硅氧烷中加入二甲基烯丙基胺(DMAA)，在催化剂作用下反应；对反应得到的产物纯化，得到叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)；(4)叔胺基聚硅氧烷的端氨基的脱保护：往有机溶剂C中加入步骤(3)制备得到的叔胺基聚硅氧烷和一水合肼，反应；对反应得到的产物纯化，得到脱去邻苯二甲酸酐保护的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)；(5)单端含氢聚硅氧烷的合成：在惰性气氛下，往有机溶剂D中加入六甲基环三硅氧烷(D3)和正丁基锂溶液，反应；接着加入二甲基氯硅烷终止反应，对反应得到的产物纯化，得到单端含氢聚硅氧烷(PDMS-H)；(6)单端酯基聚硅氧烷的合成：在惰性气氛下，往步骤(5)制备的单端含氢聚硅氧烷中加入甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)，在催化剂作用下反应；对反应得到的产物纯化，得到单端酯基聚硅氧烷(PDMS-tBMA)；(7)单端羧基聚硅氧烷的合成：往步骤(6)制备的单端酯基聚硅氧烷中加入浓硫酸，反应；对反应得到的产物纯化，得到单端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH)；(8)聚硅氧烷嵌段共聚物的合成：往有机溶剂E中加入步骤(7)制备的单端羧基聚硅氧烷和步骤(4)制备得到的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷，在催化剂作用下反应；对反应得到的产物纯化，得叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)；(9)含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物的合成：在惰性气氛下，往有机溶剂F中加入叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物和卤代烃，反应；对反应得到的产物纯化，得到含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS)。上文中所述的有机溶剂A、B、C、D、E、F是用于溶解反应物质，本身不参加反应。有机溶剂A、B、C、D、E、F可以是相同的物质，也可以是不同的物质。上文中所述的惰性气氛优选为氮气气氛。步骤(1)中所述的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与所述的邻苯二甲酸酐按摩尔比1：(2.2～2.6)配比。步骤(1)中所述的有机溶剂A优选为四氢呋喃和三氯甲烷中的一种或两种。步骤(1)中所述的有机溶剂A的质量用量优选为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷+邻苯二甲酸酐总质量的2倍。步骤(1)中所述的反应的条件优选为于60～80℃反应4～6h。步骤(1)中所述的纯化的步骤优选如下：通过减压蒸馏除去有机溶剂A，用氯仿溶解产物，用55～65℃热水洗涤产物，取氯仿层减压蒸馏，得到纯化后的由邻苯二甲酸酐保护的封头(BAPTMDS-PA2)。所述的洗涤的次数优选为3～5次。步骤(2)中所述的四甲基环四硅氧烷、所述的八甲基环四硅氧烷与所述的BAPTMDS-PA2按摩尔比2.81～6：11.24～13.29：1配比。步骤(2)中所述的硫酸溶液优选为浓度为80～90wt％的硫酸溶液；更优选为80～86wt％的硫酸溶液。步骤(2)中所述的硫酸溶液的质量用量相当于八甲基环四硅氧烷+四甲基环四硅氧总质量的2～4％；更优选为2～3％。步骤(2)中所述的有机溶剂B优选为三氯甲烷和甲苯中的一种或两种。步骤(2)中所述的有机溶剂B的质量用量为BAPTMDS-PA2+八甲基环四硅氧烷+四甲基环四硅氧烷的总质量。步骤(2)中所述的反应优选为在25～30℃下反应12～14h。步骤(2)中所述的纯化的步骤具体如下：用碳酸氢钠水溶液中和硫酸，静置后取氯仿层减压蒸馏，得到纯化后的含氢聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)。所述的减压蒸馏的条件优选为150℃减压蒸馏4小时。步骤(2)中所述的含氢聚硅氧烷的数均分子量介于2×103～1×104之间。步骤(3)中所述的催化剂为Karstedt’s催化剂。步骤(3)中所述的含氢聚硅氧烷与所述的二甲基烯丙基胺按含氢聚硅氧烷中氢基团与二甲基烯丙基胺摩尔比为1：(2～4)配比。步骤(3)中所述的催化剂为催化量。所述的催化量优选为每克含氢聚硅氧烷对应约5～10微克的Karstedt’s催化剂。步骤(3)中所述的反应的条件优选为于80～100℃反应48～72h。步骤(3)中所述的纯化的步骤优选如下：减压蒸馏除去过量的二甲基烯丙基胺，得到纯化后的叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)。步骤(4)中所述的叔胺基聚硅氧烷和所述的一水合肼按摩尔比1：(4.5～5.5)配比。步骤(4)中所述的有机溶剂C优选为无水乙醇和甲醇中的一种或两种，优选为无水乙醇。步骤(4)中所述的有机溶剂C的质量用量优选为叔胺基聚硅氧烷+一水合肼总质量的2倍。步骤(4)中所述的反应的条件优选为于75～85℃反应10～14h。步骤(4)中所述的纯化的步骤优选如下：减压蒸馏除去有机溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)1,3‑双(3‑氨基丙基)‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷中伯氨基的保护：往有机溶剂A中加入邻苯二甲酸酐和1,3‑双(3‑氨基丙基)‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷，反应；对反应得到的产物纯化，得到BAPTMDS‑PA2；(2)含氢聚硅氧烷的合成：以BAPTMDS‑PA2、八甲基环四硅氧烷及四甲基环四硅氧烷为原料，以硫酸溶液为催化剂，在有机溶剂B中反应；对反应得到的产物纯化，得到含氢聚硅氧烷；(3)叔胺基聚硅氧烷的合成：在惰性气氛下，往步骤(2)制备得到的含氢聚硅氧烷中加入二甲基烯丙基胺，在催化剂作用下反应；对反应得到的产物纯化，得到叔胺基聚硅氧烷；(4)叔胺基聚硅氧烷的端氨基的脱保护：往有机溶剂C中加入步骤(3)制备得到的叔胺基聚硅氧烷和一水合肼，反应；对反应得到的产物纯化，得到脱去邻苯二甲酸酐保护的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷；(5)单端含氢聚硅氧烷的合成：在惰性气氛下，往有机溶剂D中加入六甲基环三硅氧烷和正丁基锂溶液，反应；接着加入二甲基氯硅烷终止反应，对反应得到的产物纯化，得到单端含氢聚硅氧烷；(6)单端酯基聚硅氧烷的合成：在惰性气氛下，往步骤(5)制备的单端含氢聚硅氧烷中加入甲基丙烯酸叔丁酯，在催化剂作用下反应；对反应得到的产物纯化，得到单端酯基聚硅氧烷；(7)单端羧基聚硅氧烷的合成：往步骤(5)制备的单端酯基聚硅氧烷中加入浓硫酸，反应；对反应得到的产物纯化，得到单端羧基聚硅氧烷；(8)聚硅氧烷嵌段共聚物的合成：往有机溶剂E中加入步骤(5)制备的单端羧基聚硅氧烷和步骤(4)制备得到的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷，在催化剂作用下反应；对反应得到的产物纯化，得叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物；(9)含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物的合成：在惰性气氛下，往有机溶剂F中加入叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物和卤代烃，反应；对反应得到的产物纯化，得到含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物。...

【技术特征摘要】
1.一种含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中伯氨基的保护：往有机溶剂A中加入邻苯二甲酸酐和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，反应；对反应得到的产物纯化，得到BAPTMDS-PA2；(2)含氢聚硅氧烷的合成：以BAPTMDS-PA2、八甲基环四硅氧烷及四甲基环四硅氧烷为原料，以硫酸溶液为催化剂，在有机溶剂B中反应；对反应得到的产物纯化，得到含氢聚硅氧烷；(3)叔胺基聚硅氧烷的合成：在惰性气氛下，往步骤(2)制备得到的含氢聚硅氧烷中加入二甲基烯丙基胺，在催化剂作用下反应；对反应得到的产物纯化，得到叔胺基聚硅氧烷；(4)叔胺基聚硅氧烷的端氨基的脱保护：往有机溶剂C中加入步骤(3)制备得到的叔胺基聚硅氧烷和一水合肼，反应；对反应得到的产物纯化，得到脱去邻苯二甲酸酐保护的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷；(5)单端含氢聚硅氧烷的合成：在惰性气氛下，往有机溶剂D中加入六甲基环三硅氧烷和正丁基锂溶液，反应；接着加入二甲基氯硅烷终止反应，对反应得到的产物纯化，得到单端含氢聚硅氧烷；(6)单端酯基聚硅氧烷的合成：在惰性气氛下，往步骤(5)制备的单端含氢聚硅氧烷中加入甲基丙烯酸叔丁酯，在催化剂作用下反应；对反应得到的产物纯化，得到单端酯基聚硅氧烷；(7)单端羧基聚硅氧烷的合成：往步骤(5)制备的单端酯基聚硅氧烷中加入浓硫酸，反应；对反应得到的产物纯化，得到单端羧基聚硅氧烷；(8)聚硅氧烷嵌段共聚物的合成：往有机溶剂E中加入步骤(5)制备的单端羧基聚硅氧烷和步骤(4)制备得到的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷，在催化剂作用下反应；对反应得到的产物纯化，得叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物；(9)含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物的合成：在惰性气氛下，往有机溶剂F中加入叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物和卤代烃，反应；对反应得到的产物纯化，得到含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物。2.根据权利要求1所述含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与所述的邻苯二甲酸酐按摩尔比1：(2.2～2.6)配比；步骤(2)中所述的四甲基环四硅氧烷、所述的八甲基环四硅氧烷与所述的BAPTMDS-PA2按摩尔比2.81～6：11.24～13.29：1配比；步骤(3)中所述的含氢聚硅氧烷与所述的二甲基烯丙基胺按含氢聚硅氧烷中氢基团与二甲基烯丙基胺摩尔比为1：(2～4)配比；步骤(4)中所述的叔胺基聚硅氧烷和所述的一水合肼按摩尔比1：(4.5～5.5)配比；步骤(5)中所述的正丁基锂、六甲基环三硅氧烷和二甲基氯硅烷按摩尔比为1：(4.5～22.5)：1配比；步骤(6)中所述的单端含氢聚硅氧烷与所述的甲基丙烯酸叔丁酯按摩尔比为1：(1.2～1.4)配比；步骤(7)中所述的浓硫酸的质量用量为所述的单端酯基聚硅氧烷质量的0.8～1％；步骤(8)中所述的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷和所述的单端羧酸聚硅氧烷按摩尔比1：(2.2～2.4)配比；步骤(9)中所述的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物与所述的卤代烃按叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物中叔胺基团与卤代烃摩尔比1：(3～5)配比。3.根据权利要求1所述含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应的条件为于60～80℃反应4～6h；步骤(2)中所述的反应为在25～30℃下反应12～14h；步骤(3)中所述的反应的条件为于80～100℃反应48～72h；步骤(4)中所述的反应的条件为于75～85℃反应10～14h；步骤(5)中所述的反应的条件为于0～10℃反应20～24h；步骤(5)中所述的终止反应的条件为于0～10℃搅拌反应1～2h；步骤(6)中所述的反应的条件为于75～85℃反应12～14h；步骤(7)中所述的反应的条件为于80～90℃反应3～4h；步骤(8)中所述的反应的条件为于25～30℃反应20～24h；步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：张安强，周盛文，刘杨润琦，雷雨风，林雅铃，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44