SiOx/C复合负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种SiOx/C复合负极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术SiOx/C复合负极材料为核壳结构，所述壳层为碳层，所述核是由若干硅碳复合材料颗粒形成，其中，所述硅碳复合材料颗粒包括SiOx颗粒和包覆于所述SiOx颗粒表面的非晶态导电碳层，且所述硅碳复合材料颗粒之间具有自由空间。本发明专利技术SiOx/C复合负极材料导电性能优异，结构稳固，容量稳定，首次库仑效率和循环性能上有很大的提高，其制备方法工艺条件可控，制备的SiOx/C复合负极材料性能稳定，而且生产效率高，降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池
，具体涉及一种SiOx/C复合负极材料和其制备方法以及含有所述SiOx/C复合负极材料的电池负极和锂离子电池。
技术介绍
近年来，随着笔记本电脑，便携式移动电话等电子设备及电动车、电动工具、储能电站等的不断发展，锂离子电池由于具有高的容量和高的能量密度，同时具有优异的充放电循环性能，得到了突飞猛进的发展。锂离子电池已经成为3C领域产品、电动汽车电池、电动工具电池、储能电站的储能电池等的首选电源。然而，随着社会的发展和科学技术的不断革新，人们对锂离子电池的储能性能要求越来越高，迫切希望锂离子电池具有更高的能量密度和更长的寿命。目前商业化锂离子电池中负极材料主要是石墨类材料，而石墨类材料的理论容量为372mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高，因此开发高容量负极材料成为当前研究的热点。在此背景下，SiOx具有较高的理论比容量(约1400mAh/g)，嵌锂电位平台低，是目前锂电池中碳负极的理想替代物。然而，SiOx用作负极材料存在一些问题：a).导电性差；b).嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大(体积变化～200％)，材料易粉化，导致电池循环性能差，限制了其商业化应用。针对SiOx这些缺点，研究人员对其进行了很多尝试，如SiOx/C复合负极材料。目前，制备SiOx/C复合负极材料主要有以下几种方法:(1)将SiOx与导电性较好的材料进行机械混合，改善其导电性，然后再将混合后的材料与有机碳源相结合后，对有机碳源进行碳化形成二次颗粒，得到复合负极材料。例如专利CN102509778A中将SiOx与石墨、膨胀石墨进行混合研磨，得到初级混合材料，然后再与蔗糖、酚醛树脂等碳源前驱体进行混合得到次级混合材料，再在惰性气氛下使碳源碳化得到负极材料；(2)SiOx在高温下会发生歧化反应，生成纳米Si和无定形SiO2，对SiOx进行歧化处理会使细小的Si微晶均匀分散于SiOx中，然后将歧化处理后的SiOx进行碳包覆，得到负极材料。这主要是因为目前公认的SiOx结构模型是有Si团簇、SiO2团簇以及环绕二者之间的亚氧化界面区域构成。例如：专利CN104638237A中将SiOx(0.9≤x≤1.1)置于900～1150℃下热处理得到改性SiOx颗粒，破碎、粉碎和分级后得到SiOx粉末；再将SiOx粉末进行气相碳包覆得到前驱体，对前驱体中粘连的颗粒进行撕裂处理后得到复合材料。以上两种方法都能够在一定程度上解决SiOx负极材料的导电性和循环性能，但是依然存在不足，具体的如方法(1)中的专利CN102509778A采用此方法得到的SiOx复合材料的循环性能较差，方法(2)中的专利CN104638237A对SiOx改性后，对其只进行了一次导电碳层包覆，这种方法能改善SiOx材料本身的导电性能，但是在其材料后期的循环中，因材料发生体积膨胀仍然会出现较大程度上的容量衰减。再如在专利CN102593426A中将合成含有纳米硅粉的二氧化硅微球(SiOx微球)与沥青溶液混合包覆后碳化，与石墨混合后得到SiOx/C复合材料。该方法用沥青对SiOx微球进行有机物裂解包覆，以有机物作为碳源，高温裂解形成碳包覆层。但是这样的包覆层会在材料循环过程中因体积膨胀而破裂，导致材料与电解液直接接触，造成容量的衰减，循环性能较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种SiOx/C复合负极材料及其制备方法，以解决现有SiOx/C复合负极材料存在首次库仑不高以及循环性能不足的技术问题。本专利技术的另一目的在于提供本专利技术SiOx/C复合负极材料的应用，以解决由于现有SiOx/C复合负极材料首次库仑不高以及循环性能不足而导致电池负电极或锂离子电池存在易发生容量衰减现象和循环性能较差的技术问题。为了实现上述专利技术目的，本专利技术一方面，提供了一种SiOx/C复合负极材料，其为核壳结构，所述壳层为碳层，所述核是由若干硅碳复合材料颗粒形成，其中，所述硅碳复合材料颗粒包括SiOx颗粒和包覆于所述SiOx颗粒表面的非晶态导电碳层，且所述硅碳复合材料颗粒之间具有自由空间。本专利技术另一方面，提供了一种SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：在SiOx颗粒表面进行沉积非晶态导电碳层，形成非晶态导电碳层包覆SiOx颗粒的硅碳复合材料颗粒；将所述硅碳复合材料颗粒分散在有机溶剂中，向其中加入溶解有沥青、高分子材料或聚合物中的一种或至少两种混合物的有机溶剂，进行混料处理后进行喷雾干燥处理，得到混合粉体；在惰性气体的氛围下，对所述混合粉体进行炭化处理，冷却。本专利技术又一方面，提供了一种电池负电极或锂离子电池，所述电池负电极或锂离子电池含有本专利技术SiOx/C复合负极材料或由本专利技术SiOx/C复合负极材料制备方法制备的SiOx/C复合负极材料。与现有技术相比，本专利技术SiOx/C复合负极材料通过在所含的SiOx颗粒表面设置非晶态导电碳的包覆层，这样表面的碳层既能使硅碳复合材料颗粒之间形成良好的导电网络结构，又能隔绝在锂电池应用时与电解液的直接接触；以非晶态导电碳层包覆后的SiOx颗粒作为核体，并在所述核体表面再次包覆碳层，从而使得核体颗粒进行粘合，同时也为循环时材料的膨胀提供了缓冲空间。因此，本专利技术SiOx/C复合负极材料能够有效克服嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大导致材料易粉化的现象，从而使得本专利技术SiOx/C复合负极材料导电性能优异，结构稳固，容量稳定，首次库仑效率和循环性能上有很大的提高。本专利技术SiOx/C复合负极材料制备方法先在SiOx颗粒表面沉积非晶态导电碳包覆层，使得非晶态导电碳层既能使硅碳复合材料颗粒与颗粒之间形成良好的导电网络结构，又能隔绝在锂电池应用时与电解液的直接接触。然后以包覆有非晶态导电碳的SiOx颗粒为核体，再在核体表面形成碳壳层，实现对核体进行包覆，即对SiOx进行了再次包覆，以实现对含有SiOx的核体进行粘合，同时使得核体之间存在自由空间，为循环时材料的膨胀提供了缓冲空间，因此，本专利技术得到制备的SiOx/C复合负极材料具有优异的导电和循环性能，首次库伦效率高。另外，该方法工艺条件可控，制备的SiOx/C复合负极材料性能稳定，而且生产效率高，降低了生产成本。本专利技术电池负电极或锂离子电池由于含有本专利技术SiOx/C复合负极材料，因此，本专利技术电池负电极或锂离子电池具有优异的能量密度和循环性能，还具有高的功率密度和电池安全性能。附图说明下面将结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明，附图中：图1为本专利技术实施例提供的SiOx/C复合负极材料剖面结构示意图；图2为实施例1步骤S13制备得到纳米级SiOx的XRD图；图3为实施例1步骤S13制备得到纳米级SiOx的SEM图；图4为实施例1制备得到SiOx/C复合负极材料的SEM图；图5为实施例1步骤S13制备得到纳米级SiOx的能谱分析图；图6为实施例1制备得到SiOx/C复合负极材料的能谱分析图。...

【技术保护点】
一种SiOx/C复合负极材料，其为核壳结构，所述壳层为碳层，其特征在于：所述核是由若干硅碳复合材料颗粒形成，其中，所述硅碳复合材料颗粒包括SiOx颗粒和包覆于所述SiOx颗粒表面的非晶态导电碳层，且所述硅碳复合材料颗粒之间具有自由空间。

【技术特征摘要】
1.一种SiOx/C复合负极材料，其为核壳结构，所述壳层为碳层，其特征在
于：所述核是由若干硅碳复合材料颗粒形成，其中，所述硅碳复合材料颗粒包
括SiOx颗粒和包覆于所述SiOx颗粒表面的非晶态导电碳层，且所述硅碳复合材
料颗粒之间具有自由空间。
2.根据权利要求1所述的SiOx/C复合负极材料，其特征在于：所述非晶态
导电碳层的厚度为1～500nm。
3.根据权利要求1或2所述的SiOx/C复合负极材料，其特征在于：所述
SiOx颗粒的中值粒径为100～500nm；或/和
所述SiOx/C复合负极材料的中值粒径为1～30μm；或/和
所述壳层的厚度为10nm～5μm。
4.一种SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
在SiOx颗粒表面进行沉积非晶态导电碳层，形成非晶态导电碳层包覆SiOx颗粒的硅碳复合材料颗粒；
将所述硅碳复合材料颗粒分散在有机溶剂中，向其中加入溶解有沥青、高
分子材料或聚合物中的一种或至少两种混合物的有机溶剂，进行混料处理后进
行喷雾干燥处理，得到混合粉体；
在惰性气体的氛围下，对所述混合粉体进行炭化处理，冷却。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述在SiOx颗粒表面进
行沉积非晶态导电碳层的方法为：
将所述SiOx颗粒置于通有有机碳源气体、氢气和惰性气体环境中，以
0.5～20℃/min的升温速率升至500～1000℃，加热0.1～10小时，在所述SiOx颗
粒表面沉积非晶态导电碳层，形成非晶态导电碳层包覆SiOx颗粒的硅碳复合材
料颗粒；其中，所述有机碳源气体、氢气和惰性气...

【专利技术属性】
技术研发人员：李硕，解晶莹，黄海军，韩广帅，张全生，茆胜，
申请(专利权)人：深圳市国创新能源研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44