一种以卤磷酸盐为基质的红光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以卤磷酸盐为基质的红光材料及其制备方法。材料的化学组成为Pb5(1-x)(PO)3L：xRE3+，其中L＝Cl-或F-，RE＝Sm或Eu，0.5％≤x≤5.0％；其激发光谱在近紫外区(400nm左右)与蓝光区(460nm左右)有较强吸收峰，发射光谱位于红光区域。其制备方法如下：将硝酸铅、磷酸铵、卤化物、稀土硝酸盐按化学计量比混合，加入去离子水，搅拌5～15分钟，将混合物装入密闭的反应釜，120～220℃保温4～24小时，即得结晶完好的卤磷酸盐红光材料，滤液用Na2S处理及回收微量Pb2+离子。该材料可用于LED与节能灯，制备工艺简易，对设备要求低，生产成本低。

Red light material with halogen phosphate as matrix and preparation method thereof

The invention discloses a red light material with halogen phosphate as matrix and a preparation method thereof. The material chemical composition of Pb5 (1-x) (PO) 3L:xRE3+, where L = Cl- or RE = F-, Sm or Eu, x = 0.5% ~ 5%; the excitation spectra in the near ultraviolet region (400nm) and blue (460nm) has strong absorption, emission spectra in the red region. The preparation method is as follows: lead nitrate, ammonium phosphate and nitrate of rare earth halides, stoichiometric ratio, adding deionized water, stirring for 5 to 15 minutes, the reaction mixture in a closed vessel, 120 ~ 220 DEG C for 4 to 24 hours, the crystallization of halophosphates red light material intact, with Na2S treatment and recovery of trace Pb2+ ions filtrate. The material can be used for LED and energy saving lamps, the preparation process is simple, the equipment requirements are low, and the production cost is low.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机固体发光材料，特别是涉及一种可用于节能灯与LED的以卤磷酸铅为基质的红光材料。具体涉及一种能用于节能灯与LED三基色粉之一的红粉，更重要的是其发光效率远高于成份类似的商用卤磷酸盐红光材料。可用于提高白光LED显色指数，而且性价比远高于商业氮化物红光材料。
技术介绍
在目前的商业白光LED市场上，主导产品是由黄色荧光粉YAG：Ce与蓝光GaN芯片封装而成的黄蓝二基色白光LEDs(whiteLEDs，WLED)。此类白光LEDs在低色温区显色指数较低，无法满足大规模的高端照明需求，原因是其白光中只有黄光与蓝光成分，而缺少红光成分。在黄色荧光粉YAG：Ce中混入红色氮化物荧光粉，可在低色温(2700～3000K)获得显色指数大于90的暖白光[K.Uheda，N.Hirosaki，Y.Yamamoto，A.Naito，T.Nakajima，H.Yamamoto，Electrochem.SolidStateLett.9(2006)H22-H25.]。可见，混入在蓝光激发下发光效率至少能与YAG：Ce相当的红色发光材料，以提高二基色GaN基WLED的显色指数是比较有效而实际的方法。另外，用近紫外LED芯片(380-400nm)激发红、蓝、绿光荧光粉也能得到高显色白光LED。近几年，氮化物红粉成为了研究热点，因研究发现Eu2+激活的氮化物，基质稳定性高、吸收带宽、色纯度高、发光效率高、温度猝灭不明显，其中红色荧光粉Sr2-x-yBaxCaySi5N8：Eu2+能有效优化二基色WLED的显色指数与色温，在465nm激发下的量子效率达80％，发光强度在150℃只降低百分之几[X.Q.Piao，T.Horikawa，H.Hanzawa，K.Machida，Appl.Phys.Lett.88(2006)161908；Y.Q.Li，DeWithG，H.T.Hintzen，J.SolidStateChem.181(2008)515-524.]。尽管目前氮化物红粉已实现商业化应用，但由于碱土氮化物、氮化硅等原料非常昂贵，且混料与制备的全过程需避水避氧，使得制备工艺复杂，以致于成本非常高，氮化物红色发光材料的价格高昂(约400元/g)，远远超过YAG：Ce的价格(20元/g)。有文献报道过Eu3+掺杂的且阳离子为Ca2+或Sr2+的卤磷酸盐M5(PO4)3X(M＝Ca2+或Sr2+，X＝F-，Cl-，Br-或OH-)的红光材料[R.Jagannathan，M.Kottaisamy，J.Phys.Condens.Matter7(1995)8463-8466；W.N.Wang，F.lskandar，K.Okuyama，Y.Shinomiya，Adv.Mater.20(2008)3422-3426；M.Corno，A.Rimola，V.Bolis，P.Ugliengo，Phys.Chem.Chem.Phys.12(2010)6309-6329.]，并认为它们有望应用于生物标定与激光材料。其中Sr5(PO4)3Cl：Eu2+由水热法合成并在高温还原气氛中烧结得到[Y.Song，H.You，M.Yang，Y.Zheng，K.Liu，G.Jia，Y.Huang，L.Zhang，H.Zhang，Inorg.Chem.49(2010)1674-1678.]。也有文献报道过用水热法可得到Tb3+、Eu3+共掺的Ca5(PO4)3F微米棒发光材料[Z.L.Fu，X.J.Wang，Y.M.Yang，Z.J.Wu，D.F.Duan，X.H.Fu，Z.L.Fu，DaltonTrans.43(2014)2819-2827.]。
技术实现思路
白光LED因其高亮度、低能耗、低应用电压及长寿命等优良特性，被视为下一代光源，将取代现有传统光源，广泛应用于人们的生产生活中。目前，白光LED已在手机的背景光源，安全出口标志等方面得到应用，但离取代传统光源及实现全面照明应用，仍有一段距离。从1997年专利技术第一只白光LED至今，用发黄光的YAG：Ce与蓝光LED(430-480nm)封装的白光LED显示指数偏低，仍不满足照明要求，因此在产品中增加红光成分，是一个比较有效的解决办法(如专利CN00104438.9)。另一种实现白光LED的方案是利用近紫外LED(380-410nm)同时激发红色、绿色与蓝色发光材料，实现近紫外LED基白光LED，这一方案的前提是找到三种分别发红色、绿色与蓝色并在紫外区有强吸收的发光材料。传统固相法合成发光材料，如YAG：Ce，其结晶温度高达1500℃，而且产品颗粒大小不均，团聚严重，质地较硬，需要进行挑粉、破碎、过筛等工艺[S.Ye，F.Xiao，Y.X.Pan，Y.Y.Ma，Q.Y.Zhang，Mater.Sci.Engin.B，106(2004)251-256.]。而水热法合成温度低，设备要求低，产品结晶性好，颗粒均匀，不易团聚，其发光性能也可以通过在较高温度烧结得到提高。水热法反应机理复杂，大部分发光材料体系都无法通过水热合成法实现，而本专利技术中的卤磷盐基质在温和水热条件下可一步合成得到。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种卤磷酸盐为基质的红光材料，材料成本低，合成工艺简易，对设备要求低，产品颗粒均匀，分散性好。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种卤磷酸盐为基质的红光材料，其化学组成为Pb5(1-x)(PO4)L：xRE3+，其中L＝Cl-或F-，RE＝Sm或Eu)，0.5％≤x≤5.0％；其激发光谱在近紫外区(400nm左右)与蓝光区(460nm左右)有较强吸收峰，发射光谱位于红光区域。其制备方法如下：将硝酸铅、磷酸铵、卤化物、稀土硝酸盐按化学计量比混合，加入去离子水，搅拌5～15分钟，将混合物装入密闭的反应釜，120～220℃保温4～24小时，即得结晶完好的卤磷酸盐红光材料，滤液用Na2S处理。该材料可用于LED与节能灯，制备工艺简易，对设备要求低，生产成本低。所述水热反应温度优选为140～200℃。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点和有益效果：本专利技术中卤磷酸盐红光材料可同时被近紫外与蓝色LED激发，发出红色荧光。其合成温度低，颗粒结晶性好，易分散。附图说明图1本专利技术实施例1与实施例2制备的材料Pb5(PO4)3F：Eu3+与Pb5(PO4)3Cl：Eu3+的XRD图。图2本专利技术实施例1制备的材料Pb5(PO4)3F：Eu3+的激发光谱与发射光谱。图3本专利技术实施例4制备的材料Pb5(PO4)3Cl：Sm3+的的激发光谱与发射光谱。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明，本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1将氧化铕溶于HNO3生成0.05mol/L的硝酸铕Eu(NO3)3溶液。准确称量0.005mol(1.656g)硝酸铅Pb(NO3)2、0.001mol(0.042g)氟化钠NaF与0.0032mol(0.368g)磷酸二氢铵NH4H2PO4，量取0.000015mol(3mL)硝酸铕Eu(NO3)3溶液，再加入37mL去离子水，搅拌5分钟，将混合物装入密闭的反应釜，在180℃保温8小时进行水热反应，反应完毕后，自然冷却至室温，抽滤，水洗三次，自然晾干，即本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以卤磷酸盐为基质的红光材料，其化学组成为Pb5(1‑x)(PO4)3L：xRE3+，其中L＝Cl‑或F‑，RE＝Sm或Eu)，0.5％≤x≤5.0％；其激发光谱在近紫外区(400nm左右)与蓝光区(460nm左右)有较强吸收峰，发射光谱位于红光区域。

【技术特征摘要】
1.一种以卤磷酸盐为基质的红光材料，其化学组成为Pb5(1-x)(PO4)3L：xRE3+，其中L＝Cl-或F-，RE＝Sm或Eu)，0.5％≤x≤5.0％；其激发光谱在近紫外区(400nm左右)与蓝光区(460nm左右)有较强吸收峰，发射光谱位于红光区域。2.一种权利要求1所述的卤磷酸盐为基质的红光材料的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：连漪梦，王爱银，胡君美，朱江明，潘跃晓，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33