一种4-乙烯基吡啶树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，包括如下步骤，以4-乙烯基吡啶作为反应单体，α位上含有诱导共轭基团的卤代烷作为固体引发剂，含有低价态过渡金属氯化物或溴化物的催化剂，联二吡啶作为配位剂，采用SI-ATRP技术将4-乙烯基吡啶反应单体接枝聚合到氯甲基聚苯乙烯树脂表面。本发明专利技术提供的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，反应步骤简单，易于操作，具有接枝密度高、聚合物链段可控的优点，通过控制聚合条件有效控制吸附剂表面功能基团的数量，实现高吸附容量的目的，是一种极具应用前景的吸附剂制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种吸附树脂，具体涉及一种4-乙烯基吡啶树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
吸附树脂是应用极为广泛的一类功能材料。在吸附树脂制备中，大多采用高分子材料为基体，将小分子或聚合物锚定在固体基体表面的“Gratingto”化学修饰方法。其中，小分子直接锚定法是通过一步或数步反应将小分子螯合功能团锚定于材料表面的方法。FuQiangLiu等采用N，N-二(羧甲基)二硫代氨基甲酸将卞氯中的Cl取代，制备了N，N-二(羧甲基)二硫代氨基甲酸螯合树脂(PSDC)，具体的合成反应式如式(1)所示。该树脂对Cu(II)，Pb(II)和Ni(II)的吸附容量分别为1.4mmolg-1、1.08mmolg-1和0.97mmolg-1。YanxingQi等采用小分子直接锚定法将三巯基三嗪修饰在聚苯乙烯树脂上，合成了三巯基三嗪功能化的螯合树脂(PS-TMT)，该树脂对Ag(I)的吸附容量为1.87mmolg-1。该方法中，当材料基体一定的情况下，材料表面可供锚定的功能基团数量有限，因此，引入的功能团密度有限，这导致吸附容量小、生产效率低。“Graftingto”是利用聚合物活性种引发单体聚合，将功能聚合物直接锚定于材料表面，在“Graftingto”方法中，处在链端或侧链带有反应性基团的聚合物链通过共价键连接在材料表面。已有许多报道“Graftingto”法改性的吸附材料用于重金属离子的吸附。虽然这种方法比其它方法更容易精确控制材料表面的链结构，由于直接将功能聚合物接枝在材料表面，高聚物存在动力学阻碍，其接枝密度不高，影响了吸附容量的提高，而且，该方法需要事先合成出适合组装的含有活性基团的聚合物，难度较大，因而在实际应用中受到限制。综上所述，吸附树脂现有的制备方法普遍存在着：①引入的功能团密度低，造成吸附剂的吸附容量小；②引入的功能团种类少，且树脂表面极性难以调控，面对复杂的分离对象，常难以获得高的分离选择性。因此，如何制备高选择性和高吸附容量的吸附树脂是高分子化学中长期探索的科学问题。
技术实现思路
近年来，在高分子化学和材料科学中，发展了在固体表面形成高密度、具有聚合反应引发点的分子层，接着引发聚合反应，制备高密度聚合刷的“表面接枝法(graftingfrom)”，具体的，“Graftingfrom”法是利用分子自组装技术，首先将小分子引发剂以化学键自组装在基底表面，然后再通过表面原位聚合反应，在固体表面接枝聚合物分子刷。这一合成新技术具有修饰密度高、聚合物链段可控等优点，为克服现有吸附剂及其制备方法存在的缺陷提供了可能。基于此，本专利技术采用原子转移自由基聚合这一表面接枝技术，建立了一种在聚苯乙烯微球表面上高密度地修饰功能聚合物分子刷、极性-非极性嵌段聚合物分子刷的方法。具体的，本专利技术提供了一种4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，包括如下步骤：以4-乙烯基吡啶作为反应单体，α位上含有诱导共轭基团的卤代烷作为固体引发剂，含有低价态过渡金属氯化物或溴化物作为催化剂，联二吡啶作为配位剂，采用SI-ATRP技术将4-乙烯基吡啶反应单体接枝聚合到氯甲基聚苯乙烯树脂表面。优选地，所述固体引发剂为氯甲基化聚苯乙烯。更优选地，本专利技术提供的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法为，按质量比为100∶0.5-1∶10的比例分别称取氯甲基化聚苯乙烯、催化剂、联二吡啶，再按氯甲基化聚苯乙烯与4-乙烯基吡啶的质液比为1g∶2mL的比例称取4-乙烯基吡啶，将所述氯甲基化聚苯乙烯、催化剂、联二吡啶混合溶解于4-乙烯基吡啶中，冷冻抽真空，在氮气氛围中，35℃～40℃下反应8h～12h，得到反应物；所述反应物依次经丙酮洗涤，与10％EDTA和甲醇组成的混合物反应12h～24h，所述10％EDTA和甲醇的体积比为1∶1-2，然后经过滤，洗涤后，在35℃下真空干燥即得所述4-乙烯基吡啶树脂。更优选地，所述催化剂为溴化亚铜，或质量比为1∶1的溴化亚铜和氯化亚铜。更优选地，分别称取5g氯甲基化聚苯乙烯、0.05g溴化亚铜、0.5g联二吡啶，并量取10mL4-乙烯基吡啶，将所述氯甲基化聚苯乙烯、溴化亚铜、联二吡啶混合溶解于4-乙烯基吡啶中，冷冻抽真空，通氮气循环3次，40℃下反应10h，得到反应物；所述反应物用丙酮洗涤后，与10％EDTA和甲醇组成的混合物反应24h，所述10％EDTA和甲醇的体积比为1∶1，之后过滤，并经水洗、乙醇洗涤后，在35℃下真空干燥，即得所述4-乙烯基吡啶树脂。更优选地，分别称取5g氯甲基化聚苯乙烯、0.0025g溴化亚铜和0.0025g氯化亚铜、0.5g联二吡啶，并量取10mL4-乙烯基吡啶，将所述氯甲基化聚苯乙烯、溴化亚铜、联二吡啶混合溶解于4-乙烯基吡啶中，冷冻抽真空，通氮气循环3次，45℃下反应12h，得到反应物；所述反应物用丙酮洗涤后，与10％EDTA和甲醇组成的混合物反应24h，所述10％EDTA和甲醇的体积比为1∶2，之后过滤，并经水洗、乙醇洗涤后，在35℃下真空干燥，即得所述4-乙烯基吡啶树脂。本专利技术还提供了一种4-乙烯基吡啶树脂，该树脂根据上述任一项制备方法制备得到。本专利技术还提供了上述4-乙烯基吡啶树脂作为吸附材料在吸附Cr(VI)、Pb(II)、Cr(III)、Zn(II)的应用。本专利技术提供的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，反应步骤简单，易于操作，具有接枝密度高、聚合物链段可控的优点，将含引发点的分子自组装于基底表面，形成引发剂封端l朝外的固体引发剂，然后原位引发单体发生聚合反应，最终在固体表面形成聚合物分子刷。由于在聚合过程中，只是小分子单体通过扩散至增长链的链端并发生聚合反应，因此，该方法有效克服了“gratingto”方法中聚合物链发生锚定反应时的立体位阻，因此可以接枝高密度的聚合物链，实现高吸附容量的目的，而且通过控制聚合条件有效控制吸附剂表面功能基团的数量，是一种极具应用前景的吸附剂制备方法。附图说明图1为本专利技术实施例1提供的制备4-乙烯基吡啶树脂的合成路线图；图2为本专利技术实施例1提供的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法中ATRP反应时间对接枝率和吸附容量的影响；图3为本专利技术实施例1提供的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法中4VP用量对接枝率和吸附容量的影响。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案能予以实施，下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。本专利技术实施例中所用到的试剂4-乙烯基吡啶、氯甲基聚苯乙烯、CuCl、CuBr、联二...

【技术保护点】
一种4‑乙烯基吡啶树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以4‑乙烯基吡啶作为反应单体，α位上含有诱导共轭基团的卤代烷作为固体引发剂，含有低价态过渡金属氯化物或溴化物作为催化剂，联二吡啶作为配位剂，采用SI‑ATRP技术将4‑乙烯基吡啶反应单体接枝聚合到氯甲基聚苯乙烯树脂表面。

【技术特征摘要】
1.一种4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以4-乙烯基吡啶作为反应单体，α位上含有诱导共轭基团的卤代烷作为固体引发剂，含
有低价态过渡金属氯化物或溴化物作为催化剂，联二吡啶作为配位剂，采用SI-ATRP技术将
4-乙烯基吡啶反应单体接枝聚合到氯甲基聚苯乙烯树脂表面。
2.根据权利要求1所述的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，其特征在于，所述固体引发剂
为氯甲基化聚苯乙烯。
3.根据权利要求2所述的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，其特征在于，
按质量比为100∶0.01-1∶10的比例分别称取氯甲基化聚苯乙烯、催化剂、联二吡啶，再
按氯甲基化聚苯乙烯与4-乙烯基吡啶的质液比为1g∶2mL的比例称取4-乙烯基吡啶，将所述
氯甲基化聚苯乙烯、催化剂、联二吡啶混合溶解于4-乙烯基吡啶中，冷冻抽真空，在氮气氛
围中，35℃～40℃下反应8h～12h，得到反应物；
所述反应物依次经丙酮洗涤，与10％EDTA和甲醇组成的混合物反应12h～24h，所述
10％EDTA和甲醇的体积比为1∶1-2，然后经过滤，洗涤后，在35℃下真空干燥即得所述4-乙
烯基吡啶树脂。
4.根据权利要求3所述的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为溴
化亚铜，或质量比为1∶1的溴化亚铜和氯化亚铜。
5.根据权利要求4所述的4-乙烯基吡啶树脂的制备方法，其特征在于，
分别...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈佑宁，张君才，赵维，
申请(专利权)人：咸阳师范学院，
类型：发明
国别省市：陕西;61