本发明专利技术公开了一种羧甲基纤维素/纳米铜在超临界二氧化碳中催化合成1,3-丁二炔类化合物的方法，在高压反应釜中依次加入端基炔类化合物、羧甲基纤维素/纳米铜和四氢呋喃，然后在高压反应釜中依次充入O2和CO2至设定的压力，在电磁搅拌下用油浴加热至25-66℃反应，反应完后将高压反应釜冷却，放出气体，并用乙醚解吸，过滤除去不溶物，滤液蒸发浓缩后得到目标产物1,3-丁二炔类化合物。本发明专利技术催化体系廉价易得，底物适用范围广，总产率较高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于端基炔类化合物的氧化偶联反应
，具体涉及一种羧甲基纤维素/纳米铜在超临界二氧化碳中催化合成1,3-丁二炔类化合物的方法。
技术介绍
1,3-二炔化合物是天然产物合成和功能材料合成中的重要中间体。自1869年Glaser首次合成1,4-二苯基-1,3-丁二炔以来，二炔化合物的合成方法已得到广泛的研究。在高能药物、医药、农药、化学传感器和精细有机合成中都有着很大的应用潜力，并且它的产物共轭二炔在许多反应中可作为支架分子发挥相当大的作用。在过去的一百多年间，发现了很多应用于该该反应的催化体系，主要有钯、镍、铜和金等。Beifuss等人以CuCl作为催化剂，空气为氧化剂，以DBU作为碱，TMEDA为配体，在乙腈中完成了末端炔烃的自偶联反应。因为脂肪族末端炔烃没有芳香族炔烃的酸性强，因此，活性相对要差，若用一当量的DABCO作为碱来替换DBU，脂肪族的末端炔烃自偶联反应收率会相对提高。2009年，Radivoy等人发现，在反应体系中即使无其他催化剂、氧化剂，体系中的零价铜纳米颗粒(CuNPs)便可实现末端炔的自偶联，该反应对于脂肪族和芳香族的末端炔烃偶联均适用。Jiang等人研究过使Glaser偶联反应在超临界二氧化碳中进行,用超临界二氧化碳和甲醇混合溶液为溶剂，利用CuCl2作为氧化剂,以无机碱醋酸钠代替有机胺类的碱，在多种端炔的偶联反应中均能有较好收率。2009年，Lei小组发现了Ni盐催化的末端炔烃偶联反应，该反应适用于各类端炔的反应,实验发现可以通过改变炔烃的摩尔比来实现不同炔烃间的不对称偶联。2008年,Krafft发现了另一种钴催化试剂，用硝基苯作为氧化剂，在10mol％CoBr2，ZnI2和锌粉条件下可以得到二炔化合物，且收率较高。然而，目前关于羧甲基纤维素/纳米铜在超临界二氧化碳中催化合成1,3-丁二炔类化合物的方法未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种羧甲基纤维素/纳米铜在超临界二氧化碳中催化合成1,3-丁二炔类化合物的方法，该合成方法无需配体和碱，在超临界二氧化碳中，以氧气为氧化剂，将端基炔类化合物在羧甲基纤维素/纳米铜的催化体系下氧化偶联得到1,3-丁二炔类化合物，底物适用范围广，收率较好。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，羧甲基纤维素/纳米铜在超临界二氧化碳中催化合成1,3-丁二炔类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：在高压反应釜中依次加入端基炔类化合物、羧甲基纤维素/纳米铜和四氢呋喃，然后在高压反应釜中依次充入O2和CO2至设定的压力，在电磁搅拌下用油浴加热至25-66℃反应，反应完后将高压反应釜冷却，放出气体，并用乙醚解吸，过滤除去不溶物，滤液蒸发浓缩后得到目标产物1,3-丁二炔类化合物，其中端基炔类化合物为苯乙炔、对乙基苯乙炔、苯氧丙炔、对丙基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、对甲氧基苯氧丙炔、对戊基苯乙炔、间氯苯乙炔、间甲基苯乙炔、对甲基苯乙炔或对氟苯乙炔。进一步优选，所述的端基炔类化合物与羧甲基纤维素/纳米铜的摩尔比为1:0.02-0.1。进一步优选，所述的四氢呋喃的用量为1mmol端基炔类化合物对应四氢呋喃的体积为2mL。进一步优选，所述的羧甲基纤维素/纳米铜的具体制备过程为：取300mL质量浓度为1％的羧甲基纤维素钠水溶液，搅拌条件下滴加150mL质量浓度为10％的CuSO4水溶液，有浅蓝色絮状固体生成，离心脱水后用去离子水洗涤至水相无色，然后加入25mL水合肼于室温搅拌反应3h，离心脱水后用去离子水洗涤并冷冻干燥至恒重得到铝箔纸状羧甲基纤维素/纳米铜。本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：催化体系廉价易得，底物适用范围广，总产率较高。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1取质量浓度为1％的羧甲基纤维素钠水溶液300mL，搅拌条件下缓慢滴加150mL质量浓度为10％的CuSO4水溶液，有浅蓝色絮状固体生成，离心脱水后用去离子水洗涤至水相无色，再加入25mL(过量)水合肼室温搅拌反应3h，离心脱水后用去离子水洗涤并冷冻干燥至恒重得到锡箔纸状羧甲基纤维素/纳米铜催化剂。实施例2在微型高压反应釜中依次加入催化剂羧甲基纤维素/纳米铜0.0063g(0.02mmol)、苯乙炔0.1020g(1mmol)和四氢呋喃2mL，然后在高压反应釜中依次充入O2和CO2至设定的压力，在电磁搅拌下用油浴加热至66℃反应，反应完后将高压反应釜用冰浴冷却，缓慢放出气体，并用乙醚解吸，过滤除去不溶物，滤液蒸发浓缩后，产物的转化率通过GC测定收率95％。其核磁数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.56(dd,J＝9.5Hz,J＝1.8Hz,4H),7.42-7.35(m,6H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):δ＝132.5,129.3,128.5,121.8,81.6,73.9ppm。实施例3在微型高压反应釜中依次加入催化剂羧甲基纤维素/纳米铜0.0061g(0.02mmol)、对乙基苯乙炔0.1311g(1mmol)和四氢呋喃2mL，然后在高压反应釜中依次充入O2和CO2至设定的压力，在电磁搅拌下用油浴加热至66℃反应，反应完后将高压反应釜用冰浴冷却，缓慢放出气体，并用乙醚解吸，过滤除去不溶物，滤液蒸发浓缩后，产物的转化率通过GC测定收率93％。其核磁数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.47(d,J＝8.0Hz,4H),7.19(d,J＝8.0Hz,4H),2.68(q,J＝8.0Hz,4H),1.26(t,J＝8.0Hz,6H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):δ＝145.8,132.5,128.1,119.0,81.6,73.5,29.0,15.3ppm。实施例4在微型高压反应釜中依次加入催化剂羧甲基纤维素/纳米铜0.0061g(0.02mmol)、苯氧丙炔0.1327g(1mmol)和四氢呋喃2mL，然后在高压反应釜中依次充入O2和CO2至设定的压力，在电磁搅拌下用油浴加热至66℃反应，反应完后将高压反应釜用冰浴冷却，缓慢放出气体，并用乙醚解吸，过滤除去不溶物，滤液蒸发浓缩后，产物的转化率通过GC测定收率89％。其核磁数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.33(t,J＝8.0Hz,4H),7.03(t,J＝8.0Hz,2H),6.97(d,J＝8.0Hz,4H),4.77(s,4H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):δ＝157.4,129.6,121.8,114.9,74.7,71.0,56.2ppm。实施例5在微型高压反应釜中依次加入催化剂羧甲基纤维素/纳米铜0.0301g(0.1mmol)、对丙基苯乙炔0.1440g(1mmol)和四氢呋喃2mL，然后在高本文档来自技高网...
【技术保护点】
羧甲基纤维素/纳米铜在超临界二氧化碳中催化合成1,3‑丁二炔类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：在高压反应釜中依次加入端基炔类化合物、羧甲基纤维素/纳米铜和四氢呋喃，然后在高压反应釜中依次充入O2和CO2至设定的压力，在电磁搅拌下用油浴加热至25‑66℃反应，反应完后将高压反应釜冷却，放出气体，并用乙醚解吸，过滤除去不溶物，滤液蒸发浓缩后得到目标产物1,3‑丁二炔类化合物，其中端基炔类化合物为苯乙炔、对乙基苯乙炔、苯氧丙炔、对丙基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、对甲氧基苯氧丙炔、对戊基苯乙炔、间氯苯乙炔、间甲基苯乙炔、对甲基苯乙炔或对氟苯乙炔。
【技术特征摘要】
1.羧甲基纤维素/纳米铜在超临界二氧化碳中催化合成1,3-丁二炔类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：在高压反应釜中依次加入端基炔类化合物、羧甲基纤维素/纳米铜和四氢呋喃，然后在高压反应釜中依次充入O2和CO2至设定的压力，在电磁搅拌下用油浴加热至25-66℃反应，反应完后将高压反应釜冷却，放出气体，并用乙醚解吸，过滤除去不溶物，滤液蒸发浓缩后得到目标产物1,3-丁二炔类化合物，其中端基炔类化合物为苯乙炔、对乙基苯乙炔、苯氧丙炔、对丙基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、对甲氧基苯氧丙炔、对戊基苯乙炔、间氯苯乙炔、间甲基苯乙炔、对甲基苯乙炔或对氟苯乙炔。
2.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素/纳米铜在超临界二氧化碳中催化合成1,3-丁二炔类化合物的方法，其特征在于：所述的端基炔类化合物与羧甲基纤维...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜玉钦，郭妞，时惠敏，姚美焕，董文佩，徐桂清，李伟，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南;41
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