一种高分子多相催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及多相催化剂，具体的说是一种高分子多相催化剂及其制备和应用。以手性催化剂钛配合物为前体，前体与聚乙二醇(PEG)共缩合生成高分子多相催化剂。所述多相催化剂在不对称手性腈醇酯合成中的应用。其所合成的不对称手性腈醇酯其质量满足于了作为手性农药中间体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多相催化剂，具体的说是一种高分子多相催化剂及其制备和应用。
技术介绍
手性腈醇酯是手性腈醇的前体，用于菊酯农药的合成，通过水解或就地使用达成合成腈醇片段的目的；也可以进一步水解制备手性羟基羧酸。手性腈醇的合成通常采用以下几种途径：酸催化氰化氢与醛类主要是芳香醛反应；酶催化上述反应。由于放置不当会产生消旋现象，使用不太方便；采用酸催化合成手性腈醇酯可以克服上述缺点。其中，乙基氰基甲酸酯是最常使用的氰源，与芳香醛作用生成手性腈醇酯(见反应式1)。但是，酸催化剂使用量较大及反应后与产物分离不便造成反应无法大量使用。反应式1，芳香醛与氰乙酸乙酯反应
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高分子多相催化剂及其制备和应用。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种高分子多相催化剂，以手性催化剂钛配合物为前体，前体与聚乙二醇(PEG)共缩合生成高分子多相催化剂。所述手性催化剂钛配合物为式一所示的手性催化剂前体1或2，式一。所述聚乙二醇(PEG)分子量为200-2000。一种高分子多相催化剂的制备方法，手性催化剂钛配合物为前体，聚乙二醇(PEG)为负载前体，在三乙胺作为碱性催化剂的存在下共缩合生成高分子多相催化剂。手性催化剂前体钛与聚乙二醇的用量以摩尔计为1:1-1:3之间，三乙胺与手性催化剂前体钛的用量以摩尔计为2:1-4:1之间。制备反应式过程：具体是，在氮气保护下或无保护下将手性催化剂钛配合物与不同分子量高分子聚乙二醇混合，在三乙胺存在下40-80℃加热下回流1-2小时，待物料由红色变为黄色后再加热2-3小时，冷却，水洗，干燥得到不同分子量高分子PEG负载型多相催化剂。更进一步是，1.于合适的体积的带有搅拌器装置中，在氮气保护下或无保护下将前体钛和不同分子量高分子PEG混合，在三乙胺存在下加热共缩合，待物料由红色变为黄色后再加热2小时，物料冷却，水洗，干燥得到不同分子量高分子PEG负载型多相催化剂。2.负载型多相催化剂加入合适的体积的带有机械搅拌的三口瓶中，加入芳香醛与乙基氰基甲酸酯，在-20-0℃浴温下搅拌24小时，待反应体系达到室温后加入等体积水，分出水层和有机层，回收中间层催化剂，有机层反应液以气相色谱分析含量，液相(带有手性柱)分析产物e.e值(对映体过量值)。一种生成高分子多相催化剂的应用，所述多相催化剂在不对称手性腈醇酯合成中的应用。具体是，将上述获得多相催化剂，作用于芳香醛与乙基氰基甲酸酯中在-30℃-室温下加成反应12-36h，生成手性腈醇酯；其中，多相催化剂的使用量以摩尔计为芳香醛的0.1-30.0％。优选是，将上述获得多相催化剂，作用于芳香醛与乙基氰基甲酸酯中在-20℃--0℃下加成反应12-36h，生成手性腈醇酯；其中，多相催化剂的使用量以摩尔及为芳香醛的1.0-20.0％。所述芳香醛为一取代基苯甲醛或多取代苯甲醛。本专利技术实现了采用共缩合方法，以催化剂前体与不同分子量高分子PEG(聚乙二醇)为反应物合成高分子负载的手性催化剂，利用获得的手性催化剂催化乙基氰基甲酸酯与芳香醛反应，所获手性腈醇酯达到85-90％e.e，完全满足农药金都尔的合成手性中间体的要求，重复使用未发现产物e.e值有明显降低，合成的多相催化剂，具有良好的实用性。本专利技术所具有的优点：本专利技术催化剂采用催化剂前体钛配合物与PEG共缩合生成的高分子多相催化剂；催化反应是在低温下完成的；并且可以循环利用，同时所得催化剂可以用于大规模合成手性腈醇酯。其采用用的催化剂前体易得，便于大量制备；操作简便，且催化剂可以回收再利用，适于大规模化制备手性腈醇酯，产物的e.e值完全满足作为农药中间体的要求。具体实施方式以下所述实施例用于进一步详细说明本专利技术。在这些实施例中，除非有特殊声明，反应物料加入顺序可以在物料间随意组合，所用芳香醛以间苯氧基苯甲醛为例并以克(g)计量、其他原料均以克(g)计量，PEG300为平均分子量为300，其余类推，反应溶剂二氯甲烷以mL计量，反应产物含量以高效液相色谱分析检验，条件：色谱柱：EclipseXDB-C18150mm×4.6mm(i.d.)，5-Micron不锈钢柱；柱温：30℃；流动相：乙腈：水70：30(V/V)；流量：0.6ml/min；检测波长：254nm；进样量：20μl；；e.e值由HPLC(Agilent1200)完成，分析条件为：用AD-H手性液相柱，流动相正己烷：异丙醇95：5，流速：ν＝1.0，检测波长λ＝220。加氢产物e.e值以高效液相色谱分析检验，条件：色谱柱：CHIRALPAKOD-H250mm×4.6mm(i.d.)不锈钢柱；柱温：30℃；流动相：正己烷：异丙醇99.8：0.2(V/V)；流量：0.8ml/min；检测波长：254nm；进样量：1μl。多相催化剂的制备实施例1将0.60gPEG300加入100mL内有50mL二氯甲烷的反应瓶中，加入0.66g催化剂前体1，开动机械搅拌，滴加1.0mL三乙胺，加热使混合物回流并维持回流状态4小时，期间物料由红色变为浅黄色，停止加热，物料自然冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得淡黄色粘液1.13g，计为Ti-1/PEG300。实施例2将0.31gPEG300加入100mL内有30mL二氯甲烷的反应瓶中，加入0.31g催化剂前体2，开动机械搅拌，滴加1.0mL三乙胺，加热使混合物回流，维持回流状态3小时，期间物料由红色变为浅黄色，停止加热，物料自然冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得淡黄色液体0.52g，计为Ti-2/PEG300。实施例3将0.60gPEG200加入100mL内有50mL二氯甲烷的反应瓶中，加入0.66g催化剂前体1，开动机械搅拌，滴加1.0mL三乙胺，加热使混合物回流并维持回流状态4小时，期间物料由红色变为浅黄色，停止加热，物料自然冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得淡黄色粘液1.07g，计为Ti-1/PEG200。实施例4将0.60gPEG400加入100mL内有50mL二氯甲烷的反应瓶中，加入0.66g催化剂前体1，开动机械搅拌，滴加1.0mL三乙胺，加热使混合物回流并维持回流状态4小时，期间物料由红色变为浅黄色，停止加热，物料自然冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得淡黄色粘液1.16g，计为Ti-1/PEG400。实施例5将0.60gPEG600加入100mL内有50mL二氯甲烷的反应瓶中，加入0.66g催化剂前体1，开动机械搅拌，滴加1.0mL三乙胺，加热使混合物回流并维持回流状态4小时，期间物料由红色变为浅黄色，停止加热，物料自然冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得淡黄色粘液1.06g，计为Ti-1/PEG600。实施例6将0.60gPEG1000加入100mL内有50mL二氯甲烷的反应瓶中，加入0.66g催化剂前体1，开动机械搅拌，滴加1.0mL三乙胺，加热使混合物回流并维持回流状态4小时，期间物料由红色变为浅黄色，停止加热，物料自然冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得淡黄色半固体1.18g，计为Ti-1/PEG1000。手性腈醇酯的制备。实施例7取0.56gTi-1/PEG300，加入100mL内有50mL二氯甲烷的反应瓶中，搅拌、低温浴-20℃下加入1.00g间苯氧基苯甲醛和0.6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子多相催化剂，其特征在于：以手性催化剂钛配合物为前体，前体与聚乙二醇共缩合生成高分子多相催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种高分子多相催化剂，其特征在于：以手性催化剂钛配合物为前体，前体与聚乙二醇共缩合生成高分子多相催化剂。2.按权利要求1所述的高分子多相催化剂，其特征在于：所述手性催化剂钛配合物为式一所示的手性催化剂前体1或2，3.按照权利要求1的高分子多相催化剂，其特征在于：所述聚乙二醇分子量为200-2000。4.一种权利要求1所述的高分子多相催化剂的制备方法，其特征在于：手性催化剂钛配合物为前体，聚乙二醇为负载前体，在三乙胺作为碱性催化剂的存在下共缩合生成高分子多相催化剂。5.按权利要求4所述的高分子多相催化剂的制备方法，其特征在于：在氮气保护下或无保护下将手性催化剂钛配合物与不同分子量高分子聚乙二醇混合，在三乙胺存在下40-80℃加热下回流1-2小时，待物料由红色变为黄色后再加热2-3小时，冷却，水洗，干燥得到不...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜鹏，王嫱，
申请(专利权)人：沈阳中化农药化工研发有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21