裂解炉用镍铬合金炉管及其制备方法技术

本发明专利技术涉及裂解炉用镍铬合金炉管领域，公开了一种裂解炉用镍铬合金炉管及其制备方法，本发明专利技术的镍铬合金炉管包括：炉管、设置于炉管内的强化传热构件以及形成在炉管内表面的氧化膜，所述氧化膜含有Cr、Mn、Ni、Fe、Al和Si中的一种或多种元素的氧化物。本发明专利技术的裂解炉用镍铬合金炉管在其内表面形成具有较高热稳定性的惰性保护膜，能够抑制或减缓催化结焦现象；同时，在炉管内部设置有强化传热构件，能够改变流体流动状态，提高热传导系数，减少自由基结焦和缩聚结焦。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种裂解炉用镍铬合金炉管及其制备方法。
技术介绍
乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，在世界范围内得到了广泛应用。但是在乙烯的生产过程中一个无法避免的难题是裂解装置在服役过程中的结焦和渗碳。在裂解过程中的结焦会使炉管内径变小，管内压降增大，缩短裂解炉的运行周期；当管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时，需停炉进行清焦作业。炉管内壁结焦阻碍裂解反应的正常进行，影响乙烯收率，降低生产效率，而且高温下容易促使炉管内壁渗碳，导致炉管材料性能弱化。目前，为保证乙烯裂解炉管的高温强度，裂解炉辐射段炉管通常为镍铬合金管，所用材质主要由Fe、Cr、Ni等元素组成，同时含有Mn、Si、Al、Nb、Ti、W、Mo等微量元素。已有研究表明，在高温下，Fe、Ni元素对碳氢化合物在FeCrNi合金裂解炉管表面的结焦具有显著催化作用。另外，较重的烃类原料在裂解过程中也伴随着大量的自由基结焦和缩聚结焦。现有技术中，为了减少催化结焦，研究者尝试使用多种技术在裂解炉管内壁表面制备惰性涂层，减少烃类与裂解炉管内表面Fe、Ni活性组分的接触。加拿大NOVA化学公司公开了一系列在低氧分压气氛下处理裂解炉管内表面得到铬锰尖晶石氧化膜的专利，包括US5630887、US6436202、US6824883、US7156979、US7488392等。公开材料显示，该技术在以乙烷、丙烷等轻烃为原料的气体裂解炉展示了良好的抑制结焦效果，但是在液体原料裂解过程中抗结焦效果较差。因为气体裂解炉的结焦以催化结焦为主，氧化膜会将炉管中具有催化结焦活性的Fe、Ni元素与烃类结焦源隔离。而对于以石脑油、柴油等为原料的液体裂解炉而言，虽然其结焦也是以催化结焦为基础，但是缩聚结焦占总结焦量的50％以上，其中缩聚结焦能完全将氧化膜覆盖。因此，氧化膜在液体裂解炉管中只在炉管服役初期有效，因为这时的氧化膜还没有被缩聚结焦覆盖，而当裂解炉运行到中后期，氧化膜则不能发挥它的功效。
技术实现思路
为了解决现有技术中出现的问题，本专利技术的目的在于提供一种使裂解炉运转周期显著延长的裂解炉用镍铬合金炉管及其制备方法。本专利技术提供一种裂解炉用镍铬合金炉管，其中，该镍铬合金炉管包括：炉管、设置于炉管内的强化传热构件以及形成在炉管内表面的氧化膜，所述氧化膜含有Cr、Mn、Ni、Fe、Al和Si中的一种或多种元素的氧化物。本专利技术还提供了一种裂解炉用镍铬合金炉管的制备方法，其中，该方法包括：在低氧分压气体气氛下，以低于150℃/h的升温速度将镍铬合金炉管升温至600-1100℃，并保温5-100小时；然后，以低于150℃/h的降温速度将镍铬合金炉管降温至40℃以下；其中，所述镍铬合金炉管内设置有强化传热构件。根据本专利技术的方法，通过在低氧分压气体气氛下处理镍铬合金炉管，在其内表面形成具有较高热稳定性的惰性保护膜，抑制或减缓催化结焦现象。同时，在炉管内部设置有强化传热构件，改变流体流动状态，提高热传导系数，减少自由基结焦和缩聚结焦。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术的裂解炉用镍铬合金炉管包括：炉管、设置于炉管内的强化传热构件以及形成在炉管内表面的氧化膜，所述氧化膜含有Cr、Mn、Ni、Fe、Al和Si中的一种或多种元素的氧化物。在本专利技术中，“所述氧化膜含有Cr、Mn、Ni、Fe、Al和Si中的多种元素的氧化物”是指：氧化膜含有这多个元素中的每一个元素的氧化物。例如，在所述氧化膜含有Cr、Mn和Ni这三种元素的氧化物时，表示氧化膜含有Cr的氧化物、Mn的氧化物和Ni的氧化物。根据本专利技术，所述强化传热构件可以为扭曲片、内肋片和内翅片中的至少一种。在本专利技术中，设置有强化传热构件的裂解炉用镍铬合金炉管可以通过本领域常规的方法获得。例如，裂解炉用镍铬合金炉管通常采用离心浇铸方式铸造而成，而带有管内强化传热构件的炉管则有不同的加工形式，例如：管内带有扭曲片或内翅片构件的炉管通常采用静态浇铸方式整铸得到；而管内具有内肋片构件的炉管是通过在炉管内部焊接肋片形成的。根据炉管的长度及管径等规格的不同，强化传热构件管可以一定间距分布于整个炉管的不同管程。另外，设置有强化传热构件的裂解炉用镍铬合金炉管也可以商购获得，例如Kellogg公司的梅花管(为管内设置有内翅片的管)，Kubota的MERT管(为管内设置有内肋片的管)以及中国石化的扭曲片管(为管内设置有扭曲片的管)等。根据本专利技术，优选的情况下，所述氧化膜的厚度为0.1-10μm，优选为5-10μm。此外，氧化膜在炉管内表面的覆盖率优选为60％以上，更优选为90％以上。根据本专利技术，炉管基体可采用现有技术通常的镍铬合金炉管，以重量百分数计，所述炉管基体成分包括：铬12-50％，镍20-50％，锰0.2-3％，硅0-3％，碳0-0.75％，0-5％的微量元素和痕量元素，余量为铁，所述微量元素优选为铌、钼、钛、钨、铝、锆、稀土中的一种或多种，痕量元素优选为硫和/或磷。本专利技术还提供上述的裂解炉用镍铬合金炉管的制备方法，该制备方法包括：在低氧分压气体气氛下，以低于150℃/h的升温速度将镍铬合金炉管升温至600-1100℃，并保温5-100小时；然后，以低于150℃/h的降温速度将镍铬合金炉管降温至40℃以下；其中，所述镍铬合金炉管内设置有强化传热构件。根据本专利技术的方法，上述升温、保温和降温在镍铬合金炉管内设置有强化传热构件的条件下进行。在低氧分压气体处理过程中，通过在所述强化传热构件存在下进行上述升温、保温和降温处理，改变了低氧分压气体的流动状态，低氧分压气体中痕量的O2能够与管壁充分接触，使管壁被完整氧化，形成的氧化膜覆盖率比较高；相对于此，对不含强化传热构件的炉管进行低氧分压气体处理时，气体是以层流状态与管壁接触，气流中间的O2基本没有参与管壁的氧化反应，管壁不能被完整氧化，所以形成的氧化膜覆盖率比较低。另外，通过该强化传热构件，在裂解过程中，强化传热构件将靠近管壁裂解气的流动状态从层流变成湍流后，炉管内表面的缩聚结焦很容易被裂解气流冲刷掉，因为缩聚结焦一般是比较疏松的焦炭，在炉管内壁的附着力比较弱。因此，含有强化传热构件的炉管内壁附着的焦炭仍然以催化结焦为主，这样低氧分压形成的氧化膜就能充分发挥其功效，从而显著延长裂解炉运转周期。在本专利技术的方法中，作为上述强化传热构件只要能够达到上述目的即可，例如可以为扭曲片、内肋片和内翅片中的至少一种。在本专利技术的方法中，设置有强化传热构件的裂解炉用镍铬合金炉管可以通过本领域常规的方法获得。例如，裂解炉用镍铬合金炉管通常采用离心浇铸方式铸造而成，而带有管内强化传热构件的炉管则有不同的加工形式，例如：管内带有扭曲片或内翅片构件的炉管通常采用静态浇铸方式整铸得到；而管内具有内肋片构件的炉管是通过在炉管内部焊接肋片形成的。根据炉管的长度及管径等规格的不同，强化传热构件管可以一定间距分布于整个炉管的不同管程。另外，设置有强化传热构件的裂解炉用镍铬合金炉管也可以商购获得，例如Ke本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种裂解炉用镍铬合金炉管，其特征在于，该镍铬合金炉管包括：炉管、设置于炉管内的强化传热构件以及形成在炉管内表面的氧化膜，所述氧化膜含有Cr、Mn、Ni、Fe、Al和Si中的一种或多种元素的氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种裂解炉用镍铬合金炉管，其特征在于，该镍铬合金炉管包括：炉管、设置于炉管内的强化传热构件以及形成在炉管内表面的氧化膜，所述氧化膜含有Cr、Mn、Ni、Fe、Al和Si中的一种或多种元素的氧化物。2.根据权利要求1所述的裂解炉用镍铬合金炉管，其中，所述强化传热构件为扭曲片、内肋片和内翅片中的至少一种。3.根据权利要求1所述的裂解炉用镍铬合金炉管，其中，所述氧化膜的厚度为0.1-10μm。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的裂解炉用镍铬合金炉管，其中，以重量百分数计，所述镍铬合金炉管的基体成分包括：铬12-50％，镍20-50％，锰0.2-3％，硅0-3％，碳0-0.75％，0-5％的微量元素和痕量元素，余量为铁；所述微量元素为铌、钼、钛、钨、铝、锆、稀土中的一种或多种，痕量元素为硫和/或磷。5.一种裂解炉用镍铬合金炉管的制备方法，其特征在于，该方法包括：在低氧分压气体气氛下，以低于150℃/h的升温速度将镍铬合金炉管升温至600-1100℃，并保温5-100小时；然后，以低于150℃/h的降温速度将镍铬合金炉管降温至40℃以下；其中，所述镍铬合金炉管内设置有强化传热构件。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述强化传热构件为扭曲片、内肋片和内翅片中的至少一种。7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述低氧分压气体为水蒸汽...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国清，王红霞，王申祥，郏景省，张利军，刘俊杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11