本发明专利技术公开了一种基于无水过氧异丁酸连续制备高纯ε－己内酯的工艺，该工艺是采用由依次相连的催化反应精馏塔、反应精馏塔、搅拌反应釜和精馏塔组成的反应和分离一体化装置连续进行过氧异丁酸和ε－己内酯的制备与分离；工艺过程是将异丁酸和过氧化氢引入催化反应精馏塔中在强酸性阳离子交换树脂催化下发生氧化反应并分离出水，反应生成的过氧异丁酸进入反应精馏塔与从反应精馏塔中部进入的环己酮发生氧化反应，得到ε－己内酯粗液；所得ε－己内酯粗液通过精馏分离连续高产率得到高纯ε－己内酯；该工艺操作简单、反应条件温和，产品质量稳定，满足工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种无水过氧异丁酸连续制备高纯ε－己内酯的工艺，属于ε－己内酯制备领域。
技术介绍
在现有工艺中，ε－己内酯是用过氧羧酸氧化环己酮来制备的，所用的过氧羧酸有过氧乙酸和过氧丙酸等。可是，在通常的制备方法中，生成了己二酸和5－己烯酸等各种副产物，难以从反应产物中分离得到高纯ε－己内酯。在日本专利150681/1982、日本专利124781/1983和中国专利ZL91109988.3中，提到了一种方法，其中用含有2～4个碳原子的过氧羧酸氧化环己酮来制备稳定的ε－己内酯，对应的羧酸和过氧化氢是以它们在硼酸催化剂存在下反应得到的“过氧羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且还在共沸条件下连续地除去水。在这种常规方法中，因为使用了如硼酸这样的弱酸，当与使用强酸性催化剂的情况相比，在制备ε－己内酯的过程中生成的副产物会少一些，但是硼酸仍然会促进ε－己内酯开环生成羟基己酸、5－己烯酸、丙酰氧基己酸乙酯、羟基己酸乙酯和己内酯的低聚体等难以分离的杂质。由于水对己内酯的开环有促进作用，所以在制备过氧羧酸溶液时应尽量将水脱除干净，硼酸催化时反应速度较慢，一般需要4小时以上，上述专利中均为间歇操作，每釜物料的加入与放出、升温与降温都需要占用时间，降低了生产效率，而且加热速率和冷却速率等工艺参数需要随时调整，增加了控制难度。
技术实现思路
针对现有技术中ε－己内酯的制备存在副反应多、收率低，分离提纯困难，无法实现连续化工业生产等缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种高产率、连续制备高纯度ε－己内酯的工艺，该工艺操作简单、反应条件温和，产品质量稳定，满足工业化生产。本专利技术提供了一种基于无水过氧异丁酸连续制备高纯ε－己内酯的工艺，该工艺采用反应和分离一体化装置连续进行过氧异丁酸的制备与分离和ε－己内酯的制备与分离；所述的反应和分离一体化装置由依次相连的催化反应精馏塔、反应精馏塔、搅拌反应釜和精馏塔组成，所述的精馏塔包括精馏I塔和精馏II塔；进行连续生产时，将含异丁酸的有机溶液和含过氧化氢的水溶液连续从催化反应精馏塔上部引入催化反应精馏塔中进行混合，同时在强酸性阳离子交换树脂作用下发生催化氧化反应，在进行催化氧化反应的同时，反应混合液中的水和有机溶剂以共沸物形式从催化反应精馏塔的塔顶通过蒸馏方式引出；催化氧化反应生成的过氧异丁酸与有机溶剂混合物从催化反应精馏塔的塔底引入反应精馏塔底部，与从反应精馏塔中部进入反应精馏塔的环己酮进行接触并发生氧化反应，得到的氧化反应产物引入搅拌反应釜进一步反应，即到ε－己内酯粗液；所得ε－己内酯粗液先进入精馏I塔蒸馏分离出低沸点有机溶剂和异丁酸，再进入精馏II塔蒸馏分离出高沸点杂质，连续得到纯度不低于99.5％的ε－己内酯；其中，含异丁酸的有机溶液中采用的有机溶剂为异丁酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯中的一种或几种。本专利技术的连续制备高纯ε－己内酯的工艺还包括以下优选方案：优选的方案中催化反应精馏塔中的温度为30～70℃，压力为2～8kPa。优选的方案中反应精馏塔中的温度为30～70℃，压力为1～7kPa。优选的方案中搅拌反应釜温度为30～70℃。优选的方案中精馏I塔塔底控制温度为100～110℃，压力为0.1～2kPa；精馏II塔塔底控制温度为100～110℃，压力为0.1～2kPa。优选的方案中过氧化氢与异丁酸的质量比为0.1～0.5:1。优选的方案中过氧异丁酸与环己酮的摩尔比为1.0～1.2:1。优选的方案中强酸性阳离子交换树脂为磺酸树脂和/或全氟磺酸树脂。优选的方案中含异丁酸的有机溶液中有机溶剂与异丁酸的质量比为0.1～5:1。优选的方案中催化反应精馏塔顶部设有分水装置，水和有机溶剂的共沸物通过分层后，有机溶剂回流到催化反应精馏塔中。优选的方案中从精馏I塔塔顶分离出有机溶剂和异丁酸；所得有机溶剂和异丁酸返回催化反应精馏塔。优选的方案中从精馏II塔塔顶分离出高纯ε－己内酯，含高沸点杂质的液体从塔底排出。优选的方案中催化反应精馏塔和反应精馏塔可分别设置一个或几个串联，可以使反应更完全。优选的方案中将环己酮从反应精馏塔中部引入反应精馏塔，在反应前有效进行预蒸馏，使其中的水分充分除尽。本专利技术的有益效果：本专利技术对现有技术中的ε－己内酯制备装置和工艺进行改进，在过氧异丁酸溶液制备过程中采用了强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，并且将催化剂放置在催化反应精馏塔中，同时将水分离，有效地降低了过氧异丁酸溶液中的水分和催化剂杂质，强酸性阳离子交换树脂催化效率高，过氧化氢的转化率大于99％，制得的过氧异丁酸对环己酮的选择性大于98％，最终可获得纯度大于99.5％的ε－己内酯。本专利技术通过制备过氧异丁酸和制备ε－己内酯及精馏工艺相结合，有效地实现ε－己内酯的连续化生产，减少了间歇生产所需的开停车时间，提高了生产效率，使工艺流程平稳可控，工艺参数波动小，产品质量稳定。附图说明【图1】为本专利技术的工艺流程图：A1是中间装有强酸性阳离子交换树脂催化剂、上下装有填料的催化精馏塔；B1是中间装有填料的反应精馏塔；B2是带夹套的搅拌反应釜，C1、C2是精馏塔，E是刮膜蒸发器，V1、V2是分水回流罐。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本
技术实现思路
，而不是限制本专利技术的保护范围。以下结合本专利技术的工艺流程图对本专利技术的技术方案作进一步说明。首先，过氧化氢水溶液1和从精馏系统来的羧酸和有机溶剂2一起进入催化反应精馏塔A1的上部，与塔顶回流的有机溶剂和塔底蒸发的物料接触，其中的水与有机溶剂共沸，经上段填料从塔顶蒸出，冷凝后至分水回流罐V1中分相，有机相全部回流，水相3则连续排出。过氧化氢和羧酸则往下流过催化剂床层，在强酸性阳离子交换树脂催化下反应生成过氧羧酸，继续往下经下段填料分离出水分后流至塔底中，最终从塔底得到无水过氧羧酸溶液4。反应压力可根据反应体系的组成和所选择的温度而改变。随后将环己酮5引入反应精馏塔B1的中部，以便通过塔底蒸发的有机溶剂将环己酮中的微量水共沸出去，无水过氧羧酸溶液4则直接引入塔底，在塔底中与环己酮于真空条件下反应生成ε－己内酯，反应过程产生的热量通过有机溶剂的蒸发来移除，因而可以通过调节反应精馏塔的压力来控制反应温度，塔底物料7引入带夹套的搅拌反应釜B2中继续反应，直到环己酮反应完全，得到粗ε－己内酯溶液。最后将粗ε－己内酯溶液8送入精馏塔C1中部，在真空下进行分离，有机羧酸和有机溶剂9从塔顶蒸出，与补本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于无水过氧异丁酸连续制备高纯ε－己内酯的工艺，其特征在于，采用反应和分离一体化装置连续进行过氧异丁酸的制备与分离和ε－己内酯的制备与分离；所述的反应和分离一体化装置由依次相连的催化反应精馏塔、反应精馏塔、搅拌反应釜和精馏塔组成，所述的精馏塔包括精馏I塔和精馏II塔；进行连续生产时，将含异丁酸的有机溶液和含过氧化氢的水溶液连续从催化反应精馏塔上部引入催化反应精馏塔中进行混合，同时在强酸性阳离子交换树脂作用下发生催化氧化反应，在进行催化氧化反应的同时，反应混合液中的水和有机溶剂以共沸物形式从催化反应精馏塔的塔顶通过蒸馏方式引出；催化氧化反应生成的过氧异丁酸与有机溶剂混合物从催化反应精馏塔的塔底引入反应精馏塔底部，与从反应精馏塔中部进入反应精馏塔的环己酮进行接触并发生氧化反应，得到的氧化反应产物引入搅拌反应釜进一步反应，即到ε－己内酯粗液；所得ε－己内酯粗液先进入精馏I塔蒸馏分离出低沸点有机溶剂和异丁酸，再进入精馏II塔蒸馏分离出高沸点杂质，连续得到纯度不低于99.5％的ε－己内酯；其中，含异丁酸的有机溶液中采用的有机溶剂为异丁酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯中的一种或几种。
【技术特征摘要】
1.一种基于无水过氧异丁酸连续制备高纯ε－己内酯的工艺，其特征在于，采用
反应和分离一体化装置连续进行过氧异丁酸的制备与分离和ε－己内酯的制备与
分离；所述的反应和分离一体化装置由依次相连的催化反应精馏塔、反应精馏塔、
搅拌反应釜和精馏塔组成，所述的精馏塔包括精馏I塔和精馏II塔；进行连续生
产时，将含异丁酸的有机溶液和含过氧化氢的水溶液连续从催化反应精馏塔上部
引入催化反应精馏塔中进行混合，同时在强酸性阳离子交换树脂作用下发生催化
氧化反应，在进行催化氧化反应的同时，反应混合液中的水和有机溶剂以共沸物
形式从催化反应精馏塔的塔顶通过蒸馏方式引出；催化氧化反应生成的过氧异丁
酸与有机溶剂混合物从催化反应精馏塔的塔底引入反应精馏塔底部，与从反应精
馏塔中部进入反应精馏塔的环己酮进行接触并发生氧化反应，得到的氧化反应产
物引入搅拌反应釜进一步反应，即到ε－己内酯粗液；所得ε－己内酯粗液先进入
精馏I塔蒸馏分离出低沸点有机溶剂和异丁酸，再进入精馏II塔蒸馏分离出高沸
点杂质，连续得到纯度不低于99.5％的ε－己内酯；其中，含异丁酸的有机溶液
中采用的有机溶剂为异丁酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯中的一种或几种。
2.如权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：周小文，刘洪武，黎树根，邓琼，汤照龙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。