一种脱除有机酸中碘离子的方法技术

本发明专利技术涉及一种脱除有机酸中碘离子的方法，其使用通过真空浸渍法制备的载银分子筛作为吸附剂，使待脱除碘离子的有机酸以1-30BV/h的流速通过所述吸附剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种除杂方法，尤其涉及一种化学除杂方法。
技术介绍
醋酸是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于化工、农药、医药、国防、电子等行业。甲醇羰基合成法是制备醋酸过程中使用最广泛的方法。Monsanto公司于20世纪70年代开发出了铑系催化剂低压羰基化生产工艺，碘甲烷作为助剂。英国石油公司(BP)和Celanese公司相继对该工艺进行优化，分别开发了以金属铱作为主催化剂的Cativa工艺和低水含量的AOPlus工艺，使醋酸产能大幅度提高。尽管两种工艺的主催化剂不同，但同时都会使用碘甲烷做助剂，尤其是AOPlus工艺中更是使用了高浓度的碘化锂。因此醋酸产品中不可避免地含有碘杂质。而在以醋酸作为原料生产下游产品时，碘化物常导致许多催化剂中毒失活。比如以醋酸和乙烯合成醋酸乙烯时，所用的钯、金催化剂就对碘化物非常敏感。因此必须找到一种经济可行的方法来脱除醋酸中的碘杂质。碘杂质通常包含以碘甲烷为代表的有机碘和碘离子。碘甲烷与醋酸沸点相差较大，因此在后续的分离工艺中很容易通过精馏将其脱除，但碘离子的脱除较为困难。使用传统的精馏方法只能将碘杂质的含量控制在ppm级。因此Monsanto公司在专利US3772156中专利技术了双塔精馏法，在精馏过程中加入醋酸钾或氢氧化钾的水溶液和次磷酸，使之与醋酸中的碘离子反应将其脱除。醋酸精制的另一类方法是吸附法，使含微量碘杂质的醋酸流经脱碘吸附剂，从而制得高纯度的醋酸。吸附剂材料有离子交换树脂、分子筛、高分子碳小球等，这些材料经不同条件处理后负载上银、汞、钯等金属，即可用于脱除醋酸中的碘杂质。专利CN86101411提出使用具有大网络结构的强酸型阳离子交换树脂，其活性部位有25-75％为银或汞型，使用温度为18-50℃，使用过程中要在交换柱后用活性炭来截住从上面用银交换过的树脂上脱落掉的银。专利CN1211471提出使用凝胶树脂负载银、钯或汞作为吸附剂，尽管专利指出使用凝胶树脂的收缩形式负载金属离子可以有效改善树脂的吸附性能，但凝胶树脂的溶胀问题仍然严重限制了其工业应用。US5227524使用一种性能介于大网络树脂和凝胶树脂之间的树脂，在其干燥前用低极性溶剂代替水，可使其孔结构保持胶状结构，经离子交换载银后，可有效清除醋酸中的碘杂质。由于树脂价格较为昂贵，且在酸性及高温下不稳定、树脂无法再生等问题，使载银阳离子交换树脂的应用受到了一定的限制。沸石分子筛由于具有大的比表面积、均匀规整的孔结构和优良的离子交换性能，被用于脱碘吸附剂的研究。专利CN1709565用氢型辉沸石和氢型ZSM-5沸石混合加粘结剂成型，经强化处理后再载银，制得高强度复合脱碘吸附剂，直径1毫米的吸附剂小球强度可达40牛顿/粒，但是载银量只有10％。专利CN101811023将具有不同结构的小孔、中空和打孔沸石分子筛混合后用粘结剂成型，水热强化处理后作为载体，制得载银吸附剂，载银量为10-15％。载银吸附剂对于醋酸中碘杂质的脱除具有较好的效果，但是其对碘杂质的吸附容量受到载银量的限制。一般来说，载银量越高，脱除碘杂质的效果越好。而现有技术中的载银吸附剂的载银量(以及对碘杂质的吸附容量)并不尽如人意。同时由于负载的银离子易被溶液中的其他阳离子置换并沥出，在载银吸附床的后可能需要增加一个非载银的吸附床，用于吸附被醋酸沥出的银离子以防止污染醋酸。因此，本领域亟需一种更好的脱除有机酸中微量碘离子的方法。
技术实现思路
为了解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种全新的脱除有机酸中碘离子的方法，具体是以一种通过真空浸渍法制备的载银分子筛作为吸附剂，在高液速的条件下有效脱除醋酸中的微量碘，该方法克服了现有脱碘方法中碘容量低、银离子易脱落的问题。本专利技术的一个目的在于，提供一种脱除有机酸中碘离子的方法，其使用通过真空浸渍法制备的载银分子筛作为吸附剂，使待脱除碘离子的有机酸以1-30BV/h的流速通过所述吸附剂。其中BV(bedvolume)为床体积。使用载银吸附剂脱除醋酸中的微量碘离子，其碘容量完全取决于载体上负载的银含量，银负载量越高，吸附的碘离子越多。而现有吸附剂都使用常规的浸渍法负载银，浸渍过程中，由于银离子从溶液中扩散到载体表面的速度要远高于从载体表面扩散到载体的孔内部，因此，银离子更多的负载于载体表面，且堵塞住载体的孔口。导致孔内活性位的损失，从而降低了银离子的有效负载量。常规浸渍方法制得的载银吸附剂，银离子与载体的作用力相对较弱，使吸附剂在使用过程中银离子易流失，既降低了吸附剂的脱碘性能，同时脱落的银离子容易残留在醋酸中，降低了产品质量。而本专利技术提供的脱碘方法，由于使用了一种银离子负载量高、银离子在载体上稳定性强的载银分子筛作为吸附剂，使有机酸、尤其是醋酸以高液速通过该吸附剂时，碘离子被脱除，且长期使用未发现产品中碘离子含量升高，吸附剂中银离子含量未降低。在本专利技术的一个优选的实施方式中，将通过真空浸渍法制备的载银分子筛作为吸附剂置于固定床或储罐中，含碘离子的有机酸、尤其是醋酸以一定流速通过该吸附剂。通常为保证脱碘效果，操作时液体流速不宜过高，使溶液能够与吸附剂接触时间更长。但低流速使单位时间内处理的液体量减少，生产效率降低。本专利技术中，由于使用的吸附剂银离子分散度高、负载量大，可以保证在较高的液速条件下仍然具有良好的脱碘效果。醋酸的流速可以为1-30BV/h。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述流速为5-15BV/h。在本专利技术的一个优选的实施方式中，使待脱除碘离子的溶液在室温至所述溶液的沸点温度范围内的温度下、优选在40-60℃的温度下通过所述吸附剂。脱碘操作可以在较宽的温度范围进行，从室温到低于溶液的沸点均可。尽管室温下该脱碘剂即可以使用，但是在略加热的条件下进行操作，脱碘效果更好。因此操作温度优选40-60℃。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述待脱除碘离子的有机酸为碳原子数为4以下的有机酸，优选为醋酸。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述待脱除碘离子的溶液中碘离子的含量为<10ppm、优选为<1ppm。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述吸附剂由如下步骤制得：1)将沸石分子筛在300-400℃下进行预处理；2)将预处理过的沸石分子筛进行真空处理；3)配制浸渍液：所述浸渍液为可溶性银盐的水溶液，其中银离子浓度为0.01mol/L-1mol/L、优选为0.02-0.2mol/L，调节pH至pH值<7；4)用浸渍液浸渍分子筛；5)将分子筛从浸渍液分离，并干燥，得到载银沸石吸附剂原粉；6)将步骤5)获得的载银沸石吸附剂原粉与粘结剂混合，挤条成型即得到所述吸附剂，其中，所述粘结剂优选为硅溶胶和/或白炭黑，载银沸石吸附剂原粉与粘结剂的重量比优选为7:1至9:1。在本专利技术的一个优选的实施方式中，以上步骤1)-5)以任意逻辑上可行的顺序进行，优选以由步骤1)至步骤5)顺序依次进行。在本专利技术的一个优选的实施方式中，步骤1)所述的预处理为在300-400℃下焙烧4-6小时，然后降至室温。在本专利技术的一个优选的实施方式中，步骤2)所述的真空处理在真空度<0.001MPa的条件下、50℃-100℃的温度下处理1-5h，所述的真空处理优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱除有机酸中碘离子的方法，其使用通过真空浸渍法制备的载银分子筛作为吸附剂，使待脱除碘离子的有机酸以1‑30BV/h的流速通过所述吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种脱除有机酸中碘离子的方法，其使用通过真空浸渍法制备的载银分子筛作为吸附剂，使待脱除碘离子的有机酸以1-30BV/h的流速通过所述吸附剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流速为5-15BV/h。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使待脱除碘离子的溶液在室温至所述溶液的沸点温度范围内的温度下、优选在40-60℃的温度下通过所述吸附剂。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述待脱除碘离子的有机酸为碳原子数为4以下的有机酸，优选为醋酸。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述待脱除碘离子的溶液中碘离子的含量为<1000ppm、优选为<1ppm。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述吸附剂由如下步骤制得：1)将沸石分子筛在300-400℃下进行预处理；2)将预处理过的沸石分子筛进行真空处理；3)配制浸渍液：所述浸渍液为可溶性银盐的水溶液，其中银离子浓度为0.01mol/L-1mol/L、优选为0.02-0.2mol/L，调节pH至pH值<7；4)用浸渍液浸渍分子筛；5)将分子筛从浸渍液分离，并干燥，得到载银沸石吸附剂原粉；6)将步骤5)获得的载银沸石吸附剂原粉与粘结剂混合，挤条成型即得到所述吸附剂，其中，所述粘结剂优选为硅溶胶和/或白炭黑，载银沸石吸附剂原粉与粘结剂的重量比优选为7:1至9:1。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的沸石分子筛的硅铝摩尔比大于5，步骤1)所述的沸石分子筛优选为在酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李彤，吕顺丰，王世亮，秦燕璜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11