从生物油制备富含二甲苯的芳烃和多孔炭/固体酸的方法技术

本发明专利技术提供了一种从生物油制备富含二甲苯的芳烃和多孔炭/固体酸的方法，先通过蒸馏分离出第一馏分、第二馏分和第三组分；第二馏分在催化剂作用下进行选择性加氢脱氧得到主产物为芳烃的混合物，将产物与第一馏分液出的油相混合后，在催化剂作用下，和甲醇发生甲基化和烷基迁移反应，得到富含二甲苯的芳烃；第三组分加热融化后与第三催化剂混合，并搅拌均匀后进行干燥，然后在煅烧炉中煅烧，碳化生成多孔炭；生成的多孔碳在酸化催化剂的作用下酸化生成固体酸。本发明专利技术将从原始的生物质得来的生物油高效地综合转化为具有高价值的(富含二甲苯)芳烃和多孔炭/固体酸，大大地提高了生物油的应用价值，工业开发潜力大。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生物油的转化方法，具体涉及一种综合利用可再生资源生物油制备富含二甲苯类芳烃和多孔炭/固体酸的绿色方法。
技术介绍
随着石油等石化资源的大量消耗，不仅造成不可再生资源的日益枯竭，还带来了严重的环境污染，因此开发洁净可再生资源迫在眉睫。生物质作为能被转化为各种高附加产品的燃料和化学品已在科技界被广泛应用。生物质资源来源丰富，主要包括农林废弃物、油脂、萜烯等，相比较传统的煤炭和石油来说，氮和硫含量低。生物质裂解有很多种方式，包括高温热解、催化裂化、催化裂解、真空裂解、微波裂解等。由于生物质原料在组成和结构上的差异，不同原料和不同方式裂解所得的生物油性质和组分有所差别。目前，裂解生物油一般尚不能直接利用，其存在的缺点包括粘度高、水分含量、含氧量高、稳定性差、酸性、腐蚀性强、热值低等。因此，生物油急需发展精制技术来加工处理。目前生物油进行精制处理的方式主要包括以下两种：1.催化加氢，2.催化裂解。催化加氢一般是在临氢、高压条件及催化剂、供氢溶剂条件下进行，通过加氢处理来最大限度的脱除生物油中的氧含量从而提高生物油的稳定性。专利CN105602612A利用高温核反应堆堆芯的高温氦气来加热第二股氦气，然后驱动热化学循环制氢过程预热并气化生物油油水两相全组分成为生物油蒸汽。之后与所制得的氢气在加氢催化剂下加氢精制得到生物油和不凝燃料气。但此加氢精制过程中，由于原料分子复杂且分子量较大，反应器很容易堵塞且催化剂易失活。催化裂解是在催化剂作用下高温使原料发生高温裂解反应，可以将生物质裂解油中的氧元素以CO、CO2、和水的形式除去，所制得的生物油含氧量降低转化为稳定的可直接应用的液体燃料。专利CN12833753C以裂解生物油为原料油，在HZSM-5作用下催化裂解脱氧得到高品质的精制生物油，但是此过程催化剂很容易结焦失活。为了克服裂解催化剂结焦的问题，专利CN101885986B将粗品生物油先进行催化氢化然后再进行催化裂化，经过这两个复合步骤可以较好的解决催化裂解中裂解催化剂结焦的问题。专利CN102703212B先利用萃取剂得到萃取相，然后通过喷雾雾化方式泵入反应器催化裂解得到精制生物油，通过萃取的方式也能够有效的减少结焦。以上常用的精制生物油技术基本上是通过降低原始生物油中的含氧量来提高生物油的稳定性，进而提高生物油的质量。然而这些精制后的生物油依然还是由各种酸，烃类，醇，酯类等组成，只是含氧化合物相对的量减少而已。这种由复杂混合物组成的生物油尚不能直接添加入柴油中使用，因而附加值很低。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种从生物油制备富含二甲苯类芳烃和多孔炭/固体酸的方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种从生物油制备富含二甲苯的芳烃和多孔炭/固体酸的方法，具体包括以下步骤：步骤1，将生物油和溶剂混合，所述生物油为天然生物质原料热裂解液化得到的液体产物，所述溶剂重量占生物油质量的5％-40％；将生物油和溶剂的混合物加入蒸馏装置中，加热至一定温度蒸馏得到第一馏分，第一馏分的蒸馏为常压蒸馏；第一馏分的蒸馏结束后，继续加热至一定温度蒸馏得到第二馏分，第二馏分的蒸馏为常压蒸馏或减压蒸馏，将除第二馏分以外的粘稠液体冷却至室温，得到黑色固体，所述黑色固体为第三组分。其中，第一馏分主要是水和芳烃的混合物，芳烃主要为苯、苯乙烯、甲苯。第二馏分主要酚类化合物的混合物，酚类化合物主要是苯酚和苯酚的烷基化产物，苯酚的烷基化产物包括邻甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、愈创木酚、乙基苯酚等。步骤2，将步骤1中得到的第二馏分加入固定床反应器或浆态床反应器中，同时加入第一催化剂,所述第一催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分的质量为第一催化剂质量的0.1～10％；在固定床反应器或浆态床反应器中通入氢气，反应温度为120～300℃，反应氢气压力为0.1～5.0MPa，反应时间为0.5～10h，在第一催化剂作用下，第二馏分进行选择性加氢脱氧得到主产物为芳烃的混合物，其中选择性加氢脱氧过程可保留苯环。步骤3，将步骤1中得到的第一馏分进行分液，得到油相和水相。其中油相为芳烃混合物，主要组成为苯、苯乙烯、甲苯。将油相与步骤2中得到的主产物为芳烃的混合物混合后得到混合反应物，将混合反应物加入固定床反应器中，同时加入甲醇和第二催化剂，所述第二催化剂为固体酸催化剂或/和多孔酸性催化剂；反应温度为160～300℃，空速为0.01～20ml/min，在第二催化剂作用下，所述混合反应物和甲醇发生甲基化和烷基迁移反应，得到富含二甲苯的芳烃。步骤4，将步骤1中得到的第三组分与第三催化剂混合，搅拌均匀后进行干燥，将干燥后的混合物在煅烧炉中煅烧，碳化生成多孔炭；所述第三催化剂为无机盐催化剂，所述无机盐催化剂的质量为第三组分与第三催化剂总质量的1～20％；无机盐催化剂的主要作用是使第三组分在加热碳化的过程中造孔生成多孔炭材料，无机盐催化剂不同的加入量会影响生成多孔炭的比表面积和孔体积。步骤5，生成的多孔碳在酸化催化剂的作用下酸化生成固体酸，所述酸化催化剂为无机酸。上述的方法，其中，在所述步骤1中，所述生物油是水稻秸秆直接热裂解液化得到的液体产物。上述的方法，其中，在所述步骤1中，所述溶剂为二元醇、三元醇或四元醇中的一种或多种。上述的方法，其中，在所述步骤1中，所述得到第一馏分的加热温度为105～150℃，得到第二馏分的加热温度为150～250℃。所述生物油在进行蒸馏操作之前必须先加入一定量的溶剂，加入的溶剂可以使生物油的高温流动性增强，避免后续蒸馏过程中出现加热不均匀的情况。上述的方法，其中，在所述步骤2中，反应温度为200～250℃，反应氢气压力为0.1～2.0MPa,空速为0.02～2.0ml/h。由于步骤2需要选择性的脱氧且保留苯环，因此应优先选择相对高温且低氢压的条件。这种反应条件能保证有效的氢解C-O键，同时苯环不会被氢化，使得生成的产物保留苯环。上述的方法，其中，在所述步骤2中，所述活性组分选自Ru、Pd、Pt、Ni、W中的一种或者多种组合，所述载体为炭载体或氧化物载体。在第一催化剂中需要选择合适的载体，多相催化反应是在固相载体表面的金属活性位点上进行的，合适的载体尤其是高的比表面积的载体对提高金属的分散度有着很大的影响，而中性的炭载体和氧化物载体作为具有高的比表面积的载体是此类反应理想的载体。此外，酚类油在反应条件下很容易结焦和堵塞载体孔道，多孔酸性材料容易因产物吸附和脱附不顺畅造成严重结焦，且选择酸性载体会使生成的芳香环互相结合生成稠环化合物，导致生成的产物不纯，因此酸性载体不适合这个反应。所述第一催化剂的主要作用是使生物油中的不同极性组分能够更好的按照沸点的顺序蒸馏出来，避免各种馏分重叠。上述的方法，其中，在所述步骤3中，固体酸催化剂选自HZSM-5分子筛、HBEA分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛中的一种或多种，所述多孔酸性催化剂选自磺化炭、磺化氧化锆、磷酸氧铌中的一种或多种。上述的方法，其中，在所述步骤4中，所述煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间为0.1～10h，煅烧的气氛为惰性气体，如N2等。不同的升温速率可以生成不同孔径大小以及不同比表面积的多孔炭材料。上述的方法，其中，在所述步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从生物油制备富含二甲苯的芳烃和多孔炭/固体酸的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1，将生物油和溶剂混合，所述生物油为天然生物质原料热裂解液化得到的液体产物，所述溶剂重量占生物油质量的5％‑40％；将生物油和溶剂的混合物加入蒸馏装置中，加热至一定温度蒸馏得到第一馏分；第一馏分的蒸馏结束后，继续加热至一定温度蒸馏得到第二馏分，将除第二馏分以外的液体冷却至室温，得到黑色固体，所述黑色固体为第三组分；步骤2，将步骤1中得到的第二馏分加入固定床反应器或浆态床反应器中，同时加入第一催化剂,所述第一催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分的质量为第一催化剂质量的0.1～10％；在固定床反应器或浆态床反应器中通入氢气，反应温度为120～300℃，反应氢气压力为0.1～5.0MPa，反应时间为0.5～10h，在第一催化剂作用下，第二馏分进行选择性加氢脱氧得到主产物为芳烃的混合物；步骤3，将步骤1中得到的第一馏分进行分液，得到油相和水相，将油相与步骤2中得到的主产物为芳烃的混合物混合后得到混合反应物，将混合反应物加入固定床反应器中，同时加入甲醇和第二催化剂，所述第二催化剂为固体酸催化剂或/和多孔酸性催化剂；反应温度为160～300℃，在第二催化剂作用下，所述混合反应物和甲醇发生甲基化和烷基迁移反应，得到富含二甲苯的芳烃；步骤4，将步骤1中得到的第三组分加热融化后与第三催化剂混合，并搅拌均匀后进行干燥，将干燥后的混合物在煅烧炉中煅烧，碳化生成多孔炭；所述第三催化剂为无机盐催化剂，所述无机盐催化剂的质量为第三组分与第三催化剂总质量的1～20％；步骤5，生成的多孔碳在酸化催化剂的作用下酸化生成固体酸，所述酸化催化剂为无机酸。...

【技术特征摘要】
1.一种从生物油制备富含二甲苯的芳烃和多孔炭/固体酸的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1，将生物油和溶剂混合，所述生物油为天然生物质原料热裂解液化得到的液体产物，所述溶剂重量占生物油质量的5％-40％；将生物油和溶剂的混合物加入蒸馏装置中，加热至一定温度蒸馏得到第一馏分；第一馏分的蒸馏结束后，继续加热至一定温度蒸馏得到第二馏分，将除第二馏分以外的液体冷却至室温，得到黑色固体，所述黑色固体为第三组分；步骤2，将步骤1中得到的第二馏分加入固定床反应器或浆态床反应器中，同时加入第一催化剂,所述第一催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分的质量为第一催化剂质量的0.1～10％；在固定床反应器或浆态床反应器中通入氢气，反应温度为120～300℃，反应氢气压力为0.1～5.0MPa，反应时间为0.5～10h，在第一催化剂作用下，第二馏分进行选择性加氢脱氧得到主产物为芳烃的混合物；步骤3，将步骤1中得到的第一馏分进行分液，得到油相和水相，将油相与步骤2中得到的主产物为芳烃的混合物混合后得到混合反应物，将混合反应物加入固定床反应器中，同时加入甲醇和第二催化剂，所述第二催化剂为固体酸催化剂或/和多孔酸性催化剂；反应温度为160～300℃，在第二催化剂作用下，所述混合反应物和甲醇发生甲基化和烷基迁移反应，得到富含二甲苯的芳烃；步骤4，将步骤1中得到的第三组分加热融化后与第三催化剂混合，并搅拌均匀后进行干燥，将干燥后的混合物在煅烧炉中煅烧，碳化生成多孔炭；所述第三催化剂为无机盐催化剂，所述无机盐催化剂的质量为第三组分与第三催化剂总质量的1～20％；步骤5...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晨，骆治成，褚大旺，郑朝霞，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31