本发明专利技术涉及一种Pd/TiO2-C纳米管催化剂,以催化剂的总质量为100%计,其中,TiO2的质量百分含量为85-98%,Pd质量百分含量为0.1-5.5%,碳质量百分含量为0.5-12%;平均管径为4-13nm,93-98%的碳覆盖于TiO2纳米管的内表面。其制备方法简单可行,具有成本低廉和对环境友好的特点,与现有技术的,TiO2纳米管负载的Pd催化剂相比,本发明专利技术方法制备的Pd/TiO2-C纳米管催化剂粘结性能好,不需要加入有机粘结剂即可加工成型,而且比常规TiO2纳米管负载的Pd催化剂具有更好的醛加氢活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种Pd/TiO2-C纳米管的制备方法,制备得到的Pd/TiO2-C纳米管用于含醛基化合物加氢。
技术介绍
自上世纪90年代日本科学家Lijima发现碳纳米管以来,作为半导体材料的TiO2纳米管由于表面富电子结构受到了学术界和工业界的广泛关注,关注的重点主要在于制备工艺的改进及表面功能化赋予其催化、吸附及光电性能(D.V.Bavykin,J.M.Friedrich,F.C.Walsh,ProtonatedTitanatesandTiO2NanostructuredMaterials:Synthesis,Properties,andApplications,AdvancedMaterials,2006年18卷2807-2824页)。TiO2纳米管的制备工艺主要包括阳极氧化电化学法、模板法及碱性条件下水热合成等方法。其中,由Kasuga提出的碱性水热合成被认为是一种操作简单,价格低廉的方法(BPoudel,WZWang,CDames,JYHuang,SKunwar,DZWang,DBanerjee,GChen,ZFRen,Formationofcrystallizedtitaniananotubesandtheirtransformationintonanowires,Nanotechnology,2005年16卷1935–1940页)。有关TiO2纳米管表面功能化赋予其催化性能在诸多文献中有所报道。例如,中国专利技术专利ZL200710024369.6披露了TiO2纳米管的制备方法,并进一步负载V2O5组分用于甲醇选择氧化合成甲缩醛。Hu等人以TiO2纳米管负载的Pd催化剂用于甲基橙光催化分解展现出良好的活性(催化学报,2015年36卷221-228页)。TiO2纳米管负载的催化剂尽管具有良好的活性,但其难于成型,强度较差,添加助剂后也有可能对活性造成影响。针对以上问题,Yang等人采用SiO2对TiO2纳米管进行改性,并负载Pd用于肉桂醛加氢,结果表明该改性催化剂比未SiO2改性催化剂具有更好的活性,而且催化剂由于SiO2的掺入也易于成型加工(RSCAdvances,2014年4卷63062-63069页)。
技术实现思路
针对单一的TiO2纳米管载体难以成型,且引入其他组分可能会导致活性降低等问题,本专利技术通过在TiO2纳米管内修饰碳层,增加其粘结性,而后进一步负载钯,用于含醛基化合物加氢,由此完成本专利技术。技术方案一种Pd/TiO2-C纳米管催化剂,以催化剂的总质量为100%计,其中,TiO2的质量百分含量为85-98%,Pd质量百分含量为0.1-5.5%,碳质量百分含量为0.5-12%;平均管径为4-13nm,93-98%的碳覆盖于TiO2纳米管的内表面。上述Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)取TiO2粉末加入5-40wt%的碱液中,在100-180℃下水热反应12-48h得到水热产物;(2)将水热产物过滤、洗涤后,进行干燥,得到含有钛酸的固体;(3)将步骤(2)中含有钛酸的固体与有机高分子接触,得到接触产物;(4)将步骤(3)的接触产物在夹带有机醇的惰性气体下焙烧,得到TiO2-C复合纳米管;(5)将步骤(4)的TiO2-C复合纳米管与含有钯的水溶液接触,干燥,然后置于惰性气体下焙烧,即得。步骤(1)中,所述碱液为NaOH水溶液或KOH水溶液。步骤(2)中,所述干燥温度为40-85℃。步骤(3)中,所述有机高分子选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂或糠醛中的任意一种。步骤(3)中,为了保证钛酸的固体与有机高分子充分接触,选择有机溶剂或者水作为溶剂。有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种。步骤(4)中,所述有机醇选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种。步骤(4)中,夹带有机醇的惰性气体中,夹带的有机醇的量与惰性气体的质量比为1:100-1:800。步骤(4)中,焙烧温度为350-550℃。步骤(5)中,焙烧温度为100-350℃。步骤(4)和(5)中,所述惰性气体选自N2、He或Ar气。步骤(5)中,含有钯的水溶液是指氯化钯、硝酸钯或醋酸钯水溶液,其中水与金属盐的质量比为300:1-50:1。根据本专利技术,还涉及前述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂或者按照前述的本专利技术制备方法制备的Pd/TiO2-C纳米管催化剂在含醛基化合物加氢中的应用。上述Pd/TiO2-C催化剂在含醛基化合物加氢中的应用,将所述催化剂在100-300℃温度下氢气还原1-3h,通入醛基化合物,而后在40-300℃的反应温度下进行加氢反应,产物采用气相色谱和液相色谱分析。其中,醛基化合物是指含有烷基基团、芳烃基团的醛,包括甲醛,乙醛,丙醛,苯甲醛,4-羧基苯甲醛,对苯二甲醛。技术效果根据本专利技术的Pd/TiO2-C纳米管催化剂,其制备方法简单可行,具有成本低廉和对环境友好的特点,而且93%-98%的碳层附着于TiO2纳米管的内表面。与现有技术的常规TiO2纳米管负载的Pd催化剂相比,本专利技术方法制备的Pd/TiO2-C纳米管催化剂粘结性能好,不需要加入有机粘结剂即可加工成型,而且比常规TiO2纳米管负载的Pd催化剂具有更好的醛加氢活性。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。本专利技术中,Pd含量采用等离子体发射光谱分析,C含量采用热重方法确定,孔内外分布采用TEM观察。实施例1取TiO2粉末100质量份加入到500质量份质量分数为10%的NaOH水溶液,在120℃下水热反应24h得到水热产物,将水热反应后的产物过滤、洗涤,60℃干燥5h得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与60质量份葡萄糖的水溶液混合,搅拌,40℃干燥,在N2和正丙醇的混合气氛下400℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管10质量份分散于含0.05质量份PdCl2的水溶液中,搅拌,50℃干燥,400℃焙烧即得Pd/TiO2-C纳米管A,测得其中Pd质量百分含量为0.3%,碳质量百分含量为4.1%,碳98%覆盖于TiO2纳米管的内表面,平均管径为9.5nm。实施例2取TiO2粉末100质量份加400质量份质量分数为20%的KOH水溶液,在130℃下水热反应48h得到水热产物,将水热反应后的产物过滤、洗涤,70℃干燥5h得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与80质量份酚醛树脂的水-甲醇溶液混合,搅拌,50℃干燥,在N2和正丁醇的混合气氛下420℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管10质量份分散于含0.2质量份PdCl2的水溶液中,搅拌,50℃干燥,450℃焙烧即得Pd/TiO2-C纳米管B,测得其中Pd质量百分含量为1.1%,碳质量百分含量为6.0%,碳97.5%覆盖于TiO2纳米管的内表面,平均管径为9.0nm。实施例3取TiO2粉末100质量份加400质量份质量分数为20%的KOH水溶液,在110℃下水热反应48h得到水热产物,将水热反应后的产物过滤、洗涤,65℃干燥5h得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与90质量份糠醛的正丁醇溶液混合,搅拌,50℃干燥,在N2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Pd/TiO2‑C纳米管催化剂,其特征在于,以催化剂的总质量为100%计,其中,TiO2的质量百分含量为85‑98%,Pd质量百分含量为0.1‑5.5%,碳质量百分含量为0.5‑12%;平均管径为4‑13nm,93‑98%的碳覆盖于TiO2纳米管的内表面。
【技术特征摘要】
1.一种Pd/TiO2-C纳米管催化剂,其特征在于,以催化剂的总质量为100%计,其中,TiO2的质量百分含量为85-98%,Pd质量百分含量为0.1-5.5%,碳质量百分含量为0.5-12%;平均管径为4-13nm,93-98%的碳覆盖于TiO2纳米管的内表面。2.权利要求1所述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)根据上述的质量百分含量比,取TiO2粉末加入5-40wt%的碱液中,在100-180℃下水热反应12-48h得到水热产物;(2)将水热产物过滤、洗涤后,进行干燥,得到含有钛酸的固体;(3)将步骤(2)中含有钛酸的固体与有机高分子接触,得到接触产物;(4)将步骤(3)的接触产物在夹带有机醇的惰性气体下焙烧,得到TiO2-C复合纳米管;(5)将步骤(4)的TiO2-C复合纳米管与含有钯的水溶液接触,干燥,然后置于惰性气体下焙烧,即得。3.如权利要求2所述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法,其特征在于,所述碱液为NaOH水溶液或KOH水溶液。4.如权利要求2所述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员:刘经伟,李泽壮,杨爱武,方晓江,王英武,
申请(专利权)人:中国石化扬子石油化工有限公司,中国石油化工股份有限公司,
类型:发明
国别省市:江苏;32
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