通过环十二酮肟的气相催化重排来合成十二烷基内酰胺(L12)的方法技术

一种制备十二烷基内酰胺的方法，其中，在称为沸石的具有由通过共同的边连接的四面体构成的三维无机主结构的微孔性材料的存在下，在１８０－４５０℃的温度下，在气相中进行环十二酮肟的贝克曼重排。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过环十二酮肟的催化重排来合成十二烷基内酰胺 (L 12)的方法。该重排在沸石型催化剂的存在下在气相中进行。
技术介绍
己内酰胺和十二烷基内酰胺分别是聚酰胺6和12的前体。在工业中， 常规的用于从环酮月亏合成内酰胺的方法是基于在酸性介质例如硫酸中的反 应。需要大量的酸，并且内酰胺的回收需要通过碱中和该介质。因此，除了 与使用酸有关的缺点以外，后者在反应后还得被中和。因此，它不能被循环 使用，并且导致生成大量不想要的排放物的副反应(当使用硫酸时，并且当 用氨中和该介质时，每吨内酰胺产生3-5吨的副产物硫酸铵)。已经设想了各 种方法(特别是使用非均相催化)，以避免在价值上不能回收的副产物的产 生。在近来的——篇发表在Studies in Surface Sciences and Catalysis (2001， 135， 3719-3726)中的文章中，Maria Climent等描述了层状沸石的合成及其在有机 合成中的应用。他们特别描述了这些固体用于间歇式液相工艺中的贝克曼重 排(Beckmann rearrangement)的用途。在给出的作为例子的固体中提到了脱铝 P沸石。用该沸石所得的对于环十二酮肟到L12的重排的转化率和选择性分 别为16%和98%。因此，用这种类型的催化剂的选择性高；相反，转化率 仍然低。此外，没有关于气相贝克曼重排的信息。贝克曼重排已在气相中通过非均相催化进行，尤其是用于己内酰胺的合 成。具体地说，已经开发了一些方法，尽管这些是高沸点(对于环己酮肟为 206-210°C,对于己内酰胺为139。C/12mmHg)的化合物。除了寻找会导致高 的催化活性的良好的催化剂，主要的困难是催化剂的稳定性，催化剂由于有 机化合物的吸附/分解而迅速失活。在环十二酮肟的重排的情况下，该有机化 合物甚至比包含六个碳原子的系列的有机化合物更严重。这就是为什么即使 在该文献中描述了一些短持续时间的试验，由于难以保持催化活性，工业过程似乎也难以设想的原因。氧化硼或硼酸和碳的混合物组成的高度分散(粒度小于O.lmm)的催化体系上，进行气相重排而合成内酰胺。该专利公开并特别举例说明了己内酰胺的合成；但是，最后的实施例(实施例8)描述了在粒度为l-2mm的催化剂上合 成十二烷基内酰胺。在该实施例中描述的试验的持续时间短(5小时15分钟)， 并且尽管提到了最终混合物中L12的含量(86%)，也不可能从其中推断出反 应产率，因为未说明所得产物的重量。此外，没有给出关于该催化剂的稳定 性和寿命的信息。在专利申请JP48012754A(Asahi Chemical Industry, 1969年10月7日， 登记号44-76676)中提到了在非均相催化剂上的气相贝克曼重排过程中所遇 到的问题。.其中，该专利技术人提出了与有机化合物在该固体上的热分解和聚合 有关的催化剂非常迅速地失活的问题。为了克服这些困难，尤其是对于环十 二酮月亏，该专利技术人推荐使用由沉积在多孔载体(例如硅藻)上的硼酸构成的 催化剂。该专利的实施例l描述了在该类型的催化剂上的环十二酮肟的重排。 尽管重复了 30次，该试验持续时间仍然短(5分钟)。据说，如果温度为300°C， 则转化率是稳定的；相反，没有给出关于对于U2的选择性或L12的产率的 信息。在专利US6051706和US6071844中要求保护通过在(3沸石或MFI型沸 石上的气相非均相催化的己内酰胺的合成。出于对改善该催化剂的性能(特 别是对于减少其失活)的关注， 一方面，将环十二酮肟溶解在乙醇中，另一 方面，将催化剂改性(使用包含硼的沸石并处理MFI以除去全部或部分的中 心金属原子)。尽管如此，该专利技术人仍不得不研究在空气或氮气的存在下该 催化剂的再生。在这些专利中没有提到L12的合成，因为其局限于己内酰胺 的合成。专利申请WO2004/037795公开了环十二酮肟在催化剂的存在下在(i)气 相或(ii)液相中的催化重排以获得十二烷基内酰胺(L12),该催化剂是具有酸 的本性的单片状硅酸盐。该催化剂通过具有层状结构的沸石的前体的剥离而 制备；因此，这不是沸石。JP48012754A),或(ii)在沸石上在液相中(Studies in Surface Sciences andCatalysis (2001, 135, 3719-3726))的环十二酮肟的催化重排以获得十二烷基内用角的四面体)构成的三维无机主结构的微孔性材料；特别参见 "Nomen-clature of structural and compositional characteristic of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts, LB. McCusker, F. Liebau， G. Engelhardt， Pure Appl. Chem., 73, pp. 381-394, 2001"。现在已经发现可在沸石上在气相中进行环十二酮肟的催化重排以获得 十二烷基内酰胺。
技术实现思路
本专利技术涉及一种制备十二烷基内酰胺的方法，其中，在沸石的存在下， 在180-450。C的温度下，在气相中进行环十二酮月亏的贝克曼重排。所述沸石有利地为具有在宽孔范围内的孔分布的沐石(例如，具有由包 含12个四面体的环界定的开口的孔)。根据本专利技术的有利形式，所述方法包括以下阶段a) 环十二酮將溶解在选自醇和烃的溶剂中，或者环十二酮將处于熔融状态，b) 使来自阶段a)的物流汽化，并使该物流与沸石接触，任选地使用载c) 使该十二烷基内酰胺与该溶剂、可能的载气以及可能的尚未被重排 (转化)的环十二酮肟相互分离。根据另 一 形式，该沸石具有铝和/或硼作为骨架杂原子。 根据另一形式，该沸石为最初具有铝和/或硼作为骨架杂原子，并且已经 进行脱铝/脱硼处理的沸石。根据另一形式，该沸石为卩沸石。根据另一形式，该沸石为具有铝和/或硼作为骨架杂原子的P沸石。 根据另一形式，该沸石为最初具有铝和/或硼作为骨架杂原子，并且已经 进行脱铝/脱硼处理的(3沸石。在下文中，该沸石有时用术语"催化剂，，表示。这些操作条件使得可以减少L12(或其衍生物)在催化剂上的积聚，同时 使导致该催化剂失活的焦炭的形成最小化。该反应可以在大气压力下进行，但是为了在气态操作且不达到将不可避免地导致有机化合物的分解和该催 化剂的不可逆失活的过高的温度，该反应优选在降低的压力下进行。推荐使程中的沸石的温度更高的温度下，用空气或在惰性气体中处理而提供该解 吸。这些处理使得可以避免被吸附的产物向焦炭的转化，该转化将导致该催 化剂的不可逆的失活。具体实施方式对于进行所述重排的温度，在小于180。C的温度下操作导致所述催化剂的迅速且不可逆的失活。另一方面，高于450。C的温度导致有机化合物的分 解，并且在此又导致该催化剂的不可逆失活。在180。C-450。C的温度范围内， 可以大体上大于70 %的选择性来合成十二烷基内酰胺。还为了得到良好的转 化率，同时防止催化剂发生由过高的温度而导致的不可逆的失活，推荐在 225-400。C的温度范围内操作，特别优选为225-375°。的范围。对于所述操作压力本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：埃里克·拉克罗伊克斯，瑟奇·休布，沃尔夫冈·霍尔德里奇，威尔姆·艾克尔伯格，弗朗索瓦·法朱拉，弗朗西斯科·迪伦佐，马库斯·布兰德霍斯特，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：