一种高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用。该正极材料的结构式为Li[LixMnaNibCoc]O2·αMyOz其中‑0.05＜x＜0.3,a.b.c均大于0.02且小于0.9，M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素且MyOz是一种符合化合价组成的复合氧化物，0.13≤α≤0.3,0＜y≤3,0＜z≤5,并且0.9＜x+a+b+c＜1.4。本发明专利技术的正极材料通过前驱体合成工艺和掺杂包覆技术，并经过两次粉碎、两次除磁和两次烧结得到，采用该正极材料制备的锂离子二次电池具有结构稳定、电解质适用性好等优点,用不同负极制备的锂离子二次电池在最高工作电压为2.8～4.8V范围内循环稳定性好,适用于电动汽车(xEV)及储能系统(ESS)等长效锂电池应用领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种高电压型锂离子二次电池的正极材料。本专利技术还涉及该正极材料的制备方法，以及用该正极材料制成的电化学性能得到改善的动力型锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点,而被广泛用作各种移动设备的电源,储能电站,甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。在锂离子化学电源体系中,通常是由锂离子的转移实现能量的输出,其涉及到正极,负极,隔离膜,电解质等多种固/液体多孔介质之间的电子转移(“锂离子电池的电化学阻抗谱分析”,庄全超；等《化学进展》2010.22(6)P1044-1057),充放电电压过高时,锂离子脱出/嵌入驱动力过大,长期使用会带来严重的循环衰减及安全问题。近年来出现的锂电池电动车(如日本丰田产普瑞斯,美国特斯拉公司产的特斯拉电动车等),以及电贮存能站等,其使用特点是将大量能量密度高的锂离子电池集中存放在一起,通过电能管理系统进行充放电等使用。在上述电池设备的商业化过程中,锂离子二次电池的能量密度(包括体积能量密度Wh/L和重量能量密度Wh/kg)一直是各生产厂商及应用终端客户密切关注的重点领域。锂电池的输出工作电压与正极，负极均有关，相同的钴酸锂正极，对石墨负极平台工作电压是3.8伏，对钛酸锂负极平台工作电压是2.2伏，相应的能量密度也会有较大的变化，目前钴酸锂对石墨负极的工作电压范围为3.0～4.2V,如将其工作电压范围提高至3.0-4.25V,则相应的即为高电压电池，相应的正极材料为高电压型正极材料。提升锂电池的工作电压意义不言而喻，其主要目的即为提升锂离子二次电池的能量密度。同样以上述钴酸锂对石墨负极锂离子二次电池为例，电压提升0.05V,锂电池电芯的能量密度可以从530Wh/L提升到580Wh/L左右，在略增加负极用量的情况下体积能量密度提升约5～7％，因而非常可观，目前3C领域4G手机大都开始采用4.35V锂电池，电池的容量在1.5Ah以上，部分厂家还结合提供了快充技术。尽管上述锂离子二次电池的工作电压仅提升0.05-0.2V,但对锂离子二次电池的材料及结构均有新的要求，在高的电压下可逆使用安全性也是一个挑战。就正极材料而言，当工作电压升高时，意味着部分参与正极材料的结构锂参与了锂的嵌入和脱出，以钴酸锂为例，按分子式LiCoO2计算，其理论比容量为274mAh/g,在4.2V应用下约138～140mAh/g比容量，即只有0.5mol左右的锂参与了可逆反应，在4.35V应用条件下约170-172mAh/g的比容量发挥，约0.62mol的锂参与了可逆循环，意味着脱锂后的陶瓷结构氧化物结构空位结构缺陷更多，在此条件下如何保证结构稳定是一个非常大的挑战。对于电解质而言也是一个挑战，电解质原料水分及氢氟酸含量越低电解质耐电压越高，但考虑到电解质原料的合成反应中的反应平衡，并不能保证电解质原料中不含有上述杂质。因此针对上述组成结构的每个组成进行改进是高电压锂离子电池急需要解决的问题。许多已公开的文献及专利均给出了各自的解决方案。在xEV/ESS领域，目前使用的正极材料有磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，锰酸锂等材料，根据国家的能源方针及能量密度路线图，在动力电池领域最有商业价值的是高电压普通三元等，其在3.0-4.2V工作电压下pack能量密度可达140wh/kg,如升高电压至4.4～4.6伏，则在其他应用体系不变的情况下pack体积能量密度可达200-230Wh/kg。同钴酸锂相比，三元材料含有镍和锰，成本优势明显，针对三元材料在高电压的应用主要有如下技术路线：包覆LCO(CN102891307A)，与钴酸锂混合使用形成双平台(CN102610810A),同钴酸锂一样掺杂金属元素(CN102074700A)等。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题是：以往技术中锂离子二次电池的正极材料的终止电压和能量密度有待进一步提高。上述专利就各自研究的领域公开的解决方案和措施，可以作为本专利技术的有益启示和参考。但锂离子二次电池材料的应用搭配涉及诸多环节，因此还需要开发一类普适性高电压正极材料，尤其是三元系材料，能够依据不同负极在循环最高工作电压2.8V～4.8V范围内安全使用。本专利技术基于开发适用于不同负极体系的一种普适性高电压使用(应用工作电压上限2.8V～4.8V)材料需要，对材料制备，性能及应用作了详细的说明。所述普适性高电压使用，以钛酸锂电极对三元电极而言，一般工作电压为1.5～2.5V,如果工作电压为1.5～2.8V时，其工作电压上限提高，即为高电压使用工况；同样的，以石墨电极对三元电极而言，一般工作电压3.0～4.2V,如果工作电压为3.0～4.8V，则为高电压使用工况。由于材料的比表面积地大意味着材料本体与电解质接触面积更大，有更多的反应面有可能会参与发生副反应。因此控制比表面积是制备高电压正极材料的关键。另外，作为锂离子正极材料，通常材料不包覆其他元素比容量及首次效率较高，包覆其他元素后由于包覆材料不能脱/嵌锂或者是嵌入/脱出量较少，比容量及首次效率均下降，但安全性能提升，因而需要在比容量及循环/安全性能方面作综合平衡量考虑。本专利技术的目的在于:开发一种普适型高电压正极材料，通过控制材料比表面积，平衡锂离子二次电池电化学性能和高电压循环/安全性能，采用前驱体制备、正极材料合成工序制备一次球型或土豆型及二次球型颗粒正极材料，并将该正极材料应用于锂离子二次电池中。同时本专利技术还提供了一种动力型锂离子二次电池,该锂离子二次电池包括以下部分:电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极,正极包括正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质层；负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质层；隔膜可以是单纯的多微孔固体绝缘层,容器是正极、负极、隔膜、电解质的具备一定形态的包容体。本专利技术的正极材料结构式为Li[LixMnaNibCoc]O2·αMyOz,其中-0.05＜x＜0.3,a.b.c均大于0.02并小于0.9，M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素且MyOz是一种符合化合价组成的复合氧化物型离子导体，0.13≤α≤0.3,0＜y≤3,0＜z≤5,并且0.9＜x+a+b+c＜1.4。该正极材料可应用于动力型电动车、移动存贮电源、储能电站设备中的锂离子二次电池，该制备方法工艺简单可行，产品高电压使用性能得以显著提升。具体来说，本专利技术提出了如下技术方案：一种锂离子二次电池用正极材料，该正极材料结构式为Li[LixMnaNibCoc]O2·αMyOz,其中-0.05＜x＜0.3,a.b.c均大于0.02并小于0.9；M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素且MyOz是一种符合化合价组成的复合氧化物，0.13≤α≤0.3,0＜y≤3,0＜z≤5,并且0.9＜x+a+b+c＜1.4。优选的是，上述a,b,c的取值满足：a,b,c为0.325～0.345；或a,c为0.042～0.055，并且b为0.85～0.95；或a,c为0.05～0.15，并且b为0.75～0.85；或a,c为0.140～0.155并且b为0.65～0.75；或a,c为0.15～0.25并且b为0.55本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：该正极材料结构式为Li[LixMnaNibCoc]O2·αMyOz,其中‑0.05＜x＜0.3,a.b.c均大于0.02并小于0.9；M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素且MyOz是一种符合化合价组成的复合氧化物，0.13≤α≤0.3,0＜y≤3,0＜z≤5,并且0.9＜x+a+b+c＜1.4。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：该正极材料结构式为Li[LixMnaNibCoc]O2·αMyOz,其中-0.05＜x＜0.3,a.b.c均大于0.02并小于0.9；M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素且MyOz是一种符合化合价组成的复合氧化物，0.13≤α≤0.3,0＜y≤3,0＜z≤5,并且0.9＜x+a+b+c＜1.4。2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，a,b,c的取值满足：a,b,c为0.325～0.345；或a,c为0.042～0.055，并且b为0.85～0.95；或a,c为0.05～0.15，并且b为0.75～0.85；或a,c为0.140～0.155并且b为0.65～0.75；或a,c为0.15～0.25并且b为0.55～0.65；或a,c为0.245～0.265并且b为0.45～0.55；或a和b为0.35～0.45，并且c为0.15～0.25；或a为0.45～0.55，b为0.25～0.35，c为0.15～0.25。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述M选自镁，钛，钇，镧系元素，锆和铝中的一种以上。4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其中，所述M含量占正极材料含量的为大于0小于等于0.43wt％。5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其中，M以M的氧化物与镍钴锰酸锂组合物均匀混合，或者M以M的氧化物均匀包覆于镍钴锰酸锂组合物表面上，或者M以M的氧化物均匀包覆于M镍钴锰酸锂组合物表面上形成所述正极材料。6.根据权利要求1-5任一项所述的正极材料，其中，所述正极材料粒径D50为3.2-9μm。7.根据权利要求1-6任一项所述的正极材料，其中，所述正极材料比表面积为0.49-0.76m2/g。8.权利要求1-7中任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，通过含镍、钴、锰、M或含镍、钴、锰的前驱体合成工艺，制得粒径2-9.2μm、比表面积6.5-13.2m2/g的前驱体；接着，将前驱体与锂源混合，经除磁、一次烧结、一次粉碎、二次烧结、二次粉碎、二次除磁工序得到正极材料；M为除...
【专利技术属性】
技术研发人员：梅铭，许国成，向黔新，李阳兴，李路，周朝毅，王丽娟，彭鹏，黄昕，
申请(专利权)人：贵州振华新材料有限公司，华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州;52
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