重整原料预加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于加氢催化技术领域，具体涉及一种重整原料预加氢催化剂及其制备方法。所述催化剂包括如下质量比的化学成分：WO3或MoO38-27％；CoO或Fe2O30.01-0.8％；NiO或CuO1-6％；Na2O、K2O、MgO或CaO中的一种或几种0.1-5％；La2O3或Ce2O30.1-3％；余量为Al2O3。本发明专利技术在催化剂载体制备过程中，对其进行了改性，使其具有较高的强度，较大的比表面和较大的孔体积，能够使催化剂活性组分更加均匀的分布在载体上；所述催化剂适应工艺条件的能力强，具有较高的加氢脱硫、脱氮活性；所述制备方法简单，所用原料价廉易得，均为市售产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于加氢催化
，具体涉及一种重整原料预加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
催化重整是炼油和石油化工工业中最重要的加工工艺之一，也是催化作用在工业上最重要的应用之一。催化重整工艺是以石脑油为原料通过临氢催化反应使烃类分子结构重排，生产富含芳烃的重整油，同时可向加氢装置提供大量廉价的氢气。随着原油劣质化程度的加剧以及汽油质量标准的升级，高辛烷值清洁汽油生产压力越来越大。催化重整工艺是生产高辛烷值清洁汽油调和组分的有效手段，在高辛烷值清洁汽油生产方面占据着重要位置。发达国家的车用清洁汽油中催化重整汽油组分占20％-30％，而我国车用汽油中重整汽油组分还不到10％。制约我国催化重整技术发展的主要原因是我国大部分原油的石脑油馏分少，催化重整原料不足。重整原料油中通常含有较高的S、N等杂质，这些杂质很容易使重整催化剂中毒。这是造成我国重整原料匮乏的主要原因之一。为保护重整催化剂，必须对原料油进行加氢精制预处理，即石脑油与氢气在一定温度下通过预精制催化剂加氢，将其所含的硫、氮、氯及氧等加氢转化为H2S、NH3、HCl和H2O，从石脑油中脱除；使烯烃加氢饱和；将金属有机物分解，金属被吸附在催化剂的表面从而脱除。石脑油重整预加氢，对保证重整装置的正常运转，延长重整催化剂的使用寿命起重要作用。因此，开发高效重整预加氢催化剂及相应的工艺技术，扩展重整预加氢精制原料，掺入其它劣质汽油组分使其满足重整工艺要求，是提高催化重整生产能力的关键因素。常用的重整预加氢催化剂以VIB族和VIII族金属为活性组分，以氧化铝或改性氧化铝为载体，添加助剂制备而成。CN100448951C公开了一种重整原料预加氢催化剂的制备方法及工艺，该工艺采用两段加氢，一段加氢催化剂以Co、Mo和/或W为活性组分，碱金属为助剂；二段加氢Ni、Co、W为活性组分，助剂为Mg、Fe、Zn、Ca中的一种或几种。该工艺二次加氢，工艺繁琐，设备费用增加。CN101279278A报道了一种钼、镍、磷催化剂的制备方法，该催化剂在高空速、低氢压和低氢油比的条件下，难以满足重整预加氢的要求(硫、氮含量＜0.5μg/g)。91110935.8提供了一种钴钼加氢精制催化剂的制备方法，该方法将乙酸钴溶于水后加入乙二胺，使其形成钴乙二胺的混合液，最后加入钼酸铵制成含有钴钼金属的共浸液，将多孔载体用此溶液浸渍后在水蒸气或氮气气氛下焙烧的催化剂。该催化剂活性较高，但是需要特定的惰性焙烧气氛，工艺繁琐，同时成本高。US5135902和US5472595都是以Ni、W、P为活性组分制备的负载型加氢催化剂，都具有较高的脱芳烃活性，但加氢脱硫、脱氮活性较差。载体是固体催化剂的主要组成部分，主要是作为主催化剂的支载体，有时还可以担当共催化剂和助催化剂的角色。一般情况下，载体的作用在于改变主催化剂的形态结构，对催化剂起分散作用和支载作用，从而增加催化剂的有效表面积和合适的孔结构，提高机械强度，提高耐热稳定性，提高抗中毒能力，并降低催化剂的造价。载体的选择和制备方法催化剂的活性起着非常重要的作用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种具有较高脱硫、脱氮、烯烃饱和活性重整原料预加氢催化剂；本专利技术同时提供其制备方法。本专利技术所述的重整原料预加氢催化剂，包括如下质量比的化学成分：所述催化剂优选为包括如下质量比的化学成分：所述的重整原料预加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)按配方配料；(2)载体的制备：a、首先，将碱金属或碱土金属、稀土原料分别配制成水溶液；b、将含铝原料和多孔碳材料球磨，干混，得粉状物料，加入步骤a制备得到的水溶液，搅拌，得浆状混合物；c、对浆状混合物超声处理，烘干，得改性物料；d、向改性物料中加入粘结剂，混捏、挤条成型，烘干、焙烧，得催化剂载体；(3)催化剂的制备：将活性组分原料配制成溶液，对催化剂载体进行浸渍，干燥、焙烧，得所述的催化剂。其中，优选的技术方案如下所示：所述的碱金属为K和/或Na的硫酸盐或硝酸盐，优选硝酸盐；所述的碱土金属为Mg和/或Ca的硫酸盐或硝酸盐，优选硝酸盐；所述的稀土原料为La和/或Ce的硝酸盐或氧化物，优选硝酸盐。所述的含铝原料为氢氧化铝、拟薄水铝石、湃铝石或三水铝石中一种，优选拟薄水铝石；所述的多孔碳材料为石墨粉或石墨烯，优选石墨烯。载体制备过程步骤a配制成的碱金属或碱土金属、稀土元素水溶液，可以同时加入到粉状物料中，也可以先加碱金属或碱土金属水溶液，再加稀土元素水溶液。步骤b中，干混时间为6-12h；搅拌时间为3-6h。步骤c中，超声处理为采用20-30kHz，功率为300-500W超声波处理装置处理2-4h；烘干温度为100-120℃，烘干时间为2-4h。步骤d中，烘干温度为100-120℃，烘干时间为2-4h；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-6h。步骤d中催化剂载体采用异型，优选为在混捏、挤条成型时将其制备成三叶草型。步骤d中，粘结剂种类和用量是本领域技术人员公知的，粘结剂可以包括轻甲基纤维素、醋酸纤维素、乙酸、甲酸、丙二醇、柠檬酸、醋酸、硝酸及其盐类等。活性组分含三种，WO3或MoO3中的一种、CoO或Fe2O3中的一种以及NiO或CuO中的一种；活性组分原料选自它们的可溶性盐，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐等。步骤(3)中，浸渍过程可以为一步法浸渍，也可以多步法浸渍，浸渍时间为3-8h；干燥温度为100-120℃，干燥时间为3-6h；焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为3-6h。本专利技术所述的催化剂在使用前按常规方法进行预硫化。综上所述，本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术在催化剂载体制备过程中，对其进行了改性，使其具有较高的强度，较大的比表面和较大的孔体积，能够使催化剂活性组分更加均匀的分布在载体上。(2)所述催化剂适应工艺条件的能力强，具有较高的加氢脱硫、脱氮活性。(3)本专利技术所述的制备方法简单，所用原料价廉易得，均为市售产品。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。实施例1所述催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)按配方配料；(2)载体的制备：a、分别称取19.4g硝酸镁和8.1g硝酸镧，加入适量水配成溶液；b、称取715g拟薄水铝石(干基70％)和35.7g石墨烯，球磨，干混10h，得粉状物料，先加入硝酸镁溶液搅拌3h，再加入硝酸镧溶液搅拌3h，得浆状混合物；c、用25kHz，功率为400W的超声波处理装置对浆状混合物处理2h，100℃下加热处理2h，得改性物料；d、向改性物料中加入35g柠檬酸和适量水混捏、挤条成型，制成D＝1.5mm三叶草型条；120℃下加热处理3h，400℃焙烧3h，得催化剂载体；催化剂载体的比表面为245m2/g，孔容为0.6mL/g；(3)催化剂的制备：分别称取偏钨酸铵、硝酸钴、硝酸镍110.2g、1.2g、47.5g，加入适量水配成混合溶液，用此溶液浸渍催化剂载体4h，120℃下干燥3h，550℃下焙烧4h，得催化剂A。催化剂A的比表面为180m2/g，孔容为0.41mL/g。所述的催化剂化学成分为：W-Co-Ni-Mg-La-Al。实施例2所述催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)按配方配料；(2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重整原料预加氢催化剂，其特征在于：包括如下质量比的化学成分：

【技术特征摘要】
1.一种重整原料预加氢催化剂，其特征在于：包括如下质量比的化学成分：2.根据权利要求1所述的重整原料预加氢催化剂，其特征在于：包括如下质量比的化学成分：3.一种权利要求1所述的重整原料预加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)按配方配料；(2)载体的制备：a、首先，将碱金属或碱土金属、稀土原料分别配制成水溶液；b、将含铝原料和多孔碳材料球磨，干混，得粉状物料，加入步骤a制备得到的水溶液，搅拌，得浆状混合物；c、对浆状混合物超声处理，烘干，得改性物料；d、向改性物料中加入粘结剂，混捏、挤条成型，烘干、焙烧，得催化剂载体；(3)催化剂的制备：将活性组分原料配制成溶液，对催化剂载体进行浸渍，干燥、焙烧，得所述的催化剂。4.根据权利要求3所述的重整原料预加氢催化剂的制备方法，其特征在于：碱金属为K和/或Na的硫酸盐或硝酸盐；碱土金属为Mg和/或Ca的硫酸盐或硝酸盐；稀土原料为La和/或Ce的硝酸盐或氧化物。5.根据权利要求3所述的重整原料预加氢催化剂的制备方法，其特征在于：含铝原料为氢氧化铝、拟薄水铝石、湃铝石或三...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾庆龙，菅秀君，孟宪谭，王申军，马瑞杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37