三维有序大孔-介孔石墨烯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及三维有序大孔‑介孔石墨烯及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：（1）将有序堆积的有机高分子模板球浸入到陶瓷的前驱体溶液中，分离、干燥后进行热处理，制得有机高分子模板球/陶瓷复合物；（2）将制得的有机高分子模板球/陶瓷复合物中的有机高分子模板球去除，制得三维多孔陶瓷；（3）用化学气相沉积法在制得的三维多孔陶瓷衬底上生长石墨烯，得到生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料；（4）将生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料放入刻蚀液中，去除陶瓷模板、干燥，即得到所述三维有序大孔‑介孔石墨烯。本发明专利技术工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种三维有序大孔、介孔石墨烯粉体的制备方法，具体涉及一种化学气相沉积制备孔径可控的三维有序大孔、介孔石墨烯粉体的方法。
技术介绍
能源的高效、低成本的储存已成为二十一世纪人类发展的热点问题，在全球引起了广泛关注。超级电容器具有功率密度大，能量密度适中，操作安全，循环寿命长等特点，是优秀的储能系统，也是近来研究的热点领域，具有广泛的应用前景。石墨烯材料是一种具有优秀物理化学性质的新材料，它具有良好的导电性能，其载流子率在室温下可达到1.5×104cm2/(V·S)。同时，石墨烯是目前世界上已知的最薄、强度最大的材料，其拉伸模量和本征强度分别为1000GPa和130GPa；导热性极好,热导率达5000W/(m·K)。与其他碳材料相比，石墨烯的比表面积更大，其理论比表面积为2630m2/g。超级电容器的独立支撑电极需具有较高的机械强度和大的电容，而石墨烯比表面积大、导电率高、化学稳定好、这些优良性能使石墨烯及石墨烯基材料成为超级电容器电极材料很有力的竞争者。Rao等首次制备出石墨烯电容器，其在H2SO4电解质溶液中的比电容达117F/g，在离子液体中的比电容为75F/g，能量密度为31.9Wh/Kg。但是，石墨烯作为一种平面二维材料，直接用于超级电容器材料有许多困难，这就需要我们能从结构入手，构造适合的三维石墨烯材料。近来，有研究者用泡沫镍为衬底，制备得到三维石墨烯材料，但这种方法受泡沫镍衬底的制约，其孔径较大，达几百微米，同样限制了其在超级电容器方面的应用。由此可见，要将石墨烯材料用于超级电容器领域，需要制备得到，导电性好，化学性质稳定，比表面积大，孔径分布适合的三维石墨烯材料。从石墨烯生长入手，人们研究了多种方法，主要有微机械剥离法、化学气相沉积法(CVD法)、基质外延生长法，氧化还原法等。氧化还原法和化学气相沉积法是适合大规模生产应用的方法。然而，氧化还原法制备得到的石墨烯，虽然具有很高的比表面积，但是由于官能团的引入，其导电性一般不好，并不适合应用于超级电容器领域。CVD石墨烯比表面积大，导电性好，化学性质稳定，在大规模生产的情况下，成本较低，是超级电容器的合适材料。研究发现，化学气相沉积生长石墨烯需要合适的衬底材料。在铜、镍金属衬底上生长石墨烯得到了广泛的研究。同时，陶瓷衬底上石墨烯的生长也受到研究者的关注。研究表明，诸如氧化铝、氧化镁、氧化钛等陶瓷是适合石墨烯生长的衬底材料。在一般的陶瓷材料上生长得到的石墨烯并不适合应用于超级电容器领域，因为其仍然为二维平面结构，并且比表面积不大。所以问题的关键在于构建合适的陶瓷衬底，使得在其上生长的石墨烯能满足超级电容器领用的使用。现有的研究制备的三维石墨烯材料，虽然能够部分实现导电性，比表面积方面的要求，但是其样品形貌随机性大，控制起来困难，且工艺繁琐，需要使用一些易燃易爆的试剂。故现有方法还有进一步提高的空间。以聚合物球作为模板制备有序多孔陶瓷是一种成熟，易于控制的方法，广泛应用于陶瓷领域。但是，目前还没有将该方法与CVD石墨烯生长的工艺结合以制备有序多孔石墨烯的报道。
技术实现思路
面对现有技术存在的问题，为了能够制备比表面积大，导电性好的三维石墨烯材料，本专利技术的目的在于提供一种可以简单制备三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的方法，并使制得的三维石墨烯具有良好的导电性，丰富的导电网络，大的比表面积，适宜的孔径分布，以满足超级电容器领域的需要。一方面，本专利技术提供一种制备三维有序大孔-介孔石墨烯的方法，包括以下步骤：(1)将有序堆积的有机高分子模板球浸入到陶瓷的前驱体溶液中，分离、干燥后进行热处理，制得有机高分子模板球/陶瓷复合物；(2)将制得的有机高分子模板球/陶瓷复合物中的有机高分子模板球去除，制得三维多孔陶瓷；(3)用化学气相沉积法在制得的三维多孔陶瓷衬底上生长石墨烯，得到生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料；(4)将生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料放入刻蚀液中，去除陶瓷模板、干燥，即得到所述三维有序大孔-介孔石墨烯。本专利技术首次将模板法结合CVD生长制备三维有序大孔、介孔石墨烯粉末，具体而言，利用聚合物球模板制备有序多孔陶瓷衬底，再用CVD方法在陶瓷衬底上生长石墨烯，并除去陶瓷衬底，制备得到三维有序大孔、介孔石墨烯粉末，工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。得到的大孔-介孔石墨烯孔径分布均匀，孔径可在较大范围内调控，比表面积大，可达1200m2/g，导电性能良好，是超级电容器的合适材料。较佳地，步骤(1)中，所述有机高分子模板球为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、和聚乙烯中的至少一种；所述有机高分子模板球的粒径为50nm～5μm,优选100nm～1μm。较佳地，步骤(1)中，所述陶瓷为金属氧化物和/或氧化硅陶瓷，所述前驱体为金属的可溶性盐和/或可溶性金属硅酸盐(如硅酸钾、硅酸铝等)。较佳地，步骤(1)中，所述前驱体溶液的浓度为0.1～5.0mol/L，优选为0.5～2.0mol/L。较佳地，步骤(1)中，所述热处理的温度为200～1200℃，优选为300～800℃，时间为1～48小时，优选为4～24小时。较佳地，步骤(2)中，将制得的有机高分子模板球/陶瓷复合物于200～1200℃、优选400～800℃保温1～48小时，优选4～24小时，以去除有机高分子模板球。较佳地，步骤(3)中，在所述化学气相沉积法中，通入气流为：碳源1～100sccm，优选5～50sccm；氢气1～100sccm，优选5～50sccm；氩气1～800sccm，优选5～500sccm；生长温度为500～1500℃，优选600～1200℃；生长时间为10～480分钟，优选30～180分钟。较佳地，步骤(4)中，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液中的至少一种；所述干燥的方法为直接真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。另一方面，本专利技术提供由上述方法制备的三维有序大孔-介孔石墨烯，所述三维有序大孔-介孔石墨烯的微观形态为三维联通的大孔结构，大孔孔径为100nm～1μm，并且在大孔结构中还有介孔结构。又一方面，本专利技术提供上述三维有序大孔-介孔石墨烯在制备超级电容器器件中的应用。附图说明图1示出本专利技术的方法合成的规则排列的有机高分子球模板(PMMA)的扫描电镜照片；图2示出陶瓷衬底热处理成型后，并去掉有机高分子球模板(PMMA)后的扫描电镜照片；图3示出经本专利技术的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的扫描电镜照片，石墨烯生长温度设定为1200℃，生长时间规定为60分钟。生长过程以甲烷气体为碳源，流量控制在10sccm；图4示出经本专利技术的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的透射电镜照片，从照片中可以清晰的观察到石墨烯的三维有序大孔、介孔结构，并可以大致判断石墨烯层数；图5示出经本专利技术的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的拉曼光谱图，其中拉曼频移范围从1000到3000cm-1。拉曼光谱图上三个峰的位置大致为：D峰1340cm-1，G峰1591cm-1，2D峰2683cm-1；图6示出经本专利技术的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备三维有序大孔‑介孔石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将有序堆积的有机高分子模板球浸入到陶瓷的前驱体溶液中，分离、干燥后进行热处理，制得有机高分子模板球/陶瓷复合物；（2）将制得的有机高分子模板球/陶瓷复合物中的有机高分子模板球去除，制得三维多孔陶瓷；（3）用化学气相沉积法在制得的三维多孔陶瓷衬底上生长石墨烯，得到生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料；（4）将生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料放入刻蚀液中，去除陶瓷模板、干燥，即得到所述三维有序大孔‑介孔石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种制备三维有序大孔-介孔石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将有序堆积的有机高分子模板球浸入到陶瓷的前驱体溶液中，分离、干燥后进行热处理，制得有机高分子模板球/陶瓷复合物；（2）将制得的有机高分子模板球/陶瓷复合物中的有机高分子模板球去除，制得三维多孔陶瓷；（3）用化学气相沉积法在制得的三维多孔陶瓷衬底上生长石墨烯，得到生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料；（4）将生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料放入刻蚀液中，去除陶瓷模板、干燥，即得到所述三维有序大孔-介孔石墨烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机高分子模板球为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、和聚乙烯中的至少一种；所述有机高分子模板球的粒径为50nm～5μm，优选100nm～1μm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述陶瓷为氧化物陶瓷，优选金属氧化物和/或氧化硅陶瓷，所述前驱体优选为金属的可溶性盐和/或金属可溶性硅酸盐。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述前驱体溶液浓度为0.1～5.0mol/L,优选为0.5～2.0mol/L。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述热处理的温度为200～1200℃，优选为300～...

【专利技术属性】
技术研发人员：许峰，黄富强，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31