一种甲烷化干重整耦合生产CO、H2的方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术属于合成气的制备领域，具体涉及一种甲烷化干重整耦合生产CO、H2的方法及装置。所述甲烷化干重整耦合生产CO、H2的方法包括以下步骤：(1)粗脱硫；(2)分离；(3)精脱硫；(4)甲烷化；(5)转化。本发明专利技术具有产品工艺气中H2、CO含量高，工艺简单，能耗低，不需要设置产蒸汽设备，反应体系不要补充水蒸气等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于合成气的制备领域，具体涉及一种甲烷化干重整耦合生产CO、H2的方法及装置。
技术介绍
氢气、一氧化碳是重要的化工资源，用途广泛，目前生产它们的方法众多，如烃类蒸汽转化(重整)、耐硫变换、烃类蒸汽裂解、部分氧化法等。目前已工业化的烃类蒸汽转化制H2、CO合成气工艺存在操作弹性小、能耗大、设备庞大复杂和操作费用昂贵等缺点。以煤、石油焦为原料通过耐硫变换生产H2、CO合成气的工艺，设备投资高，工艺流程复杂。烃类蒸汽裂解通常用于生产乙烯、丙烯等烯烃资源，H2、CO只是其副产品。部分氧化法，以天然气、焦炉气等气态烃为原料，需要在工艺气中配入一定量的O2，空分设备的投资巨大，且空分设备缺乏长期稳定运行的业绩。二氧化碳是引起温室效应，导致全球气候恶化的主要原因之一。限制二氧化碳的排放在很大程度上将影响现代工业和世界经济的发展。因此如何有效地利用二氧化碳引起了世界各国的广泛关注。
技术实现思路
为了减少二氧化碳排放量，将二氧化碳作为化工原料利用；同时，为克服上述工艺方法的缺点，本专利技术提供一种设备投资适中，流程相对简单，将一氧化碳甲烷化、二氧化碳加氢、甲烷二氧化碳重整等反应耦合的甲烷化干重整耦合生产CO、H2的方法及装置，其具有产品工艺气中H2、CO含量高，工艺简单，能耗低，不需要设置产蒸汽设备，反应体系不要补充水蒸气等特点。一种甲烷化干重整耦合生产CO、H2的方法，其包括以下步骤：(1)粗脱硫：炼铁、炼钢过程中产生的煤气、转化后的还原尾气中的一种或两种经除水、除尘和粗脱硫处理；除水、除尘可采用工业上常见的工艺，采用的粗脱硫工艺为目前工业上常见的粗脱硫工艺，如氨法、苯菲尔法、低温甲醇洗法等，经粗脱硫后工艺气中的硫化合物降低到20ppm以下。(2)分离：粗脱硫后的工艺气一部分进入燃料管线，作为转化炉的燃料，绝大部分工艺气进入分离工段，在此完成物流分离；(3)精脱硫：富甲烷气与物流中的氢气混合进入精脱硫工段的加氢反应器，加氢后的物料和来自分离工段的CO、CO2混合通过串联的第一脱硫槽和第二脱硫槽完成精脱硫；富甲烷气与物流中的氢气混合气在转化炉的换热段与烟气进行换热，将加氢催化的反应温度升高。所述富甲烷气选自天然气、页岩气、油田气和焦炉气中的一种或多种，在加氢反应器中完成饱和加氢和加氢脱硫，将硫化合物加氢成为硫化氢。所述加氢反应器上段使用镍钼或钴钼镍催化剂，下段使用钴钼催化剂，以提高加氢精度。所述第一脱硫槽使用氧化锌脱硫剂，第二脱硫槽使用组合装填，上段装填氧化锌脱硫剂，下段装填铜基终级脱硫剂；借助铜基终极脱硫剂，将混合气B中的硫含量降低到20ppb以下。(4)甲烷化：精脱硫后的物料进入甲烷化反应器；在甲烷化反应器中进行以CO为主的甲烷化反应，有少量CO2也参与甲烷化反应。甲烷化后的工艺气，组分为CH4、CO、CO2、H2、H2O。为减少羰基镍的形成，优选甲烷化反应器的入口进料温度为295-300℃；为控制反应深度，甲烷化反应器优选为列管式反应器，管内装填有镍基甲烷化催化剂，管外为导热介质，如导热油、水、蒸汽等，将反应热量取走，从而控制反应器出口温度不超过550℃，优选控制范围为520-550℃，以免高浓度CO在高温区域出现较多CO歧化炭。(5)转化：甲烷化后的工艺气可经过或不经过转化炉换热段升温，进入转化炉，转化出口获得含CO、H2的工艺气。在转化炉中进行的反应非常复杂，主要有如下反应：CH4+CO2＝2CO+2H2(1)CH4+H2O＝CO+3H2(2)CO+H2O＝CO2+H2(3)其中反应(1)为主反应。另外还伴随有众多副反应，已知的有：CO2+H2→CO+H2O(4)CO2+4H2→CH4+2H2O(5)2CH4→C2H2+3H2(6)C2H2→2C+H2(7)2CO→C+CO2(8)CH4→C+2H2(9)转化出口工艺气的组分为CH4、CO、CO2、H2、H2O，其中CO、H2合计占物流摩尔总量的88-91％。转化炉为L型炉或倒L型炉，使用L型炉时，进料方式为上进下出，为反应提供热量的火焰在炉膛负压作用下垂直向下燃烧；使用倒L型炉时，进料方式为下进上出，为反应提供热量的火焰向上燃烧。采用上述2种炉型不会影响反应的结果。转化炉入口温度优选范围为520～580℃，温度低于520℃是可行的，但会影响换热段的设计，浪费换热段的热量回收能力，从而导致不经济。转化炉出口温度，与业主的具体需要有关，通常工艺气作为冶金还原气使用，要求(H2+CO)/(H2+CO+CH4+CO2+H2O)≥90％，这就要求转化出口温度尽可能的高，出口温度越高，工艺气中的H2、CO含量才会越高，因此转化出口温度优选应大于850℃，考虑到现有的炉管材料的限制，出口温度应≤980℃，以免炉管使用寿命太短，未来若有耐高温性能更好的炉管材料出现，则优选采用它，并尽可能的提高出口温度，以充分将CH4、CO2转化为有效气(H2、CO)。将步骤(5)转化出口的工艺气作为冶金还原气，不降温，直接导入高炉；炼铁、炼钢过程中产生的煤气、转化后的还原尾气返回粗脱硫工段。一种实现所述甲烷化干重整耦合生产CO、H2方法的装置，其包括依次连接的粗脱硫装置、分离装置、加氢反应器、第一脱硫槽、第二脱硫槽、甲烷化反应器和转化炉，且粗脱硫装置还与转化炉的燃料管线相连接，分离装置还与第一脱硫槽连接。作为优选地，所述装置还包括与转化炉出口相连接的高炉，且高炉还与粗脱硫装置相连接。本专利技术所采用的以富含甲烷、一氧化碳、二氧化碳的烃类原料进行一氧化碳甲烷化、二氧化碳加氢、甲烷和二氧化碳重整耦合工艺的原理说明及取得的技术效果：甲烷二氧化碳干重整反应的催化剂目前还处于研究阶段，缺乏成熟的催化剂应用。作为冶金还原气，一般要求(H2+CO)/(H2+CO+CH4+CO2+H2O)≥90％，在反应系统配入较多水的情况下(如烃类蒸汽转化反应)，是无法达到此工艺气要求的。因此只有设法尽可能的降低H2O/CH4比例。高炉顶端排出的煤气、转化后的还原尾气还有大量CO、H2，将其循环利用是较为经济的手段。通过试验发现当转化炉入口工艺气温度较高时，如温度高于450℃，若不经过甲烷化工段，而直接将精脱硫工艺气引入转化炉，则会在转化剂上发生非常激烈的甲烷化反应，反应最初由CO为主导，入口处的催化剂床层温度会迅速上升并超过600℃，在580℃温度以上可明显观察到有CO2加氢反应，该反应为强放热反应，从而导致催化剂床层温度继续上升，在此情况下，未及时发生反应的CO会产生大量歧化炭，堵塞管路。而本专利技术将一氧化碳甲烷化、二氧化碳加氢、甲烷和二氧化碳重整这几个反应耦合起来，利用甲烷化反应，一方面将精脱硫工艺气中的CO含量降低下来，一方面甲烷化反应生成少量水。从而避免了转化炉入口的CO歧化炭，并借助这部分甲烷化反应生成的水帮助转化剂消炭，将转化炉内发生的反应转变为甲烷二氧化碳蒸汽反应，降低了甲烷二氧化碳重整的难度，克服了现有催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应过程中容易结炭的技术难题；使得整个反应工艺上不需要额外补充水蒸气，也不需要设置蒸汽废锅，节省了设备投资。附图说明图1为本专利技术实施例1所述甲烷化干重整耦合生产CO、H2的工艺流程图。图2为本专利技术实施例2所述甲烷化干重整耦合生产CO、H2的工艺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷化干重整耦合生产CO、H2的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)粗脱硫：炼铁、炼钢过程中产生的煤气、转化后的还原尾气中的一种或两种经除水、除尘和粗脱硫处理；(2)分离：粗脱硫后的工艺气一部分进入燃料管线，作为转化炉的燃料，绝大部分工艺气进入分离工段，在此完成物流分离；(3)精脱硫：富甲烷气与物流中的氢气混合进入精脱硫工段的加氢反应器，加氢后的物料和来自分离工段的CO、CO2混合通过串联的第一脱硫槽和第二脱硫槽完成精脱硫；(4)甲烷化：精脱硫后的物料进入甲烷化反应器；(5)转化：甲烷化后的工艺气可经过或不经过转化炉换热段升温，进入转化炉，转化出口获得含CO、H2的工艺气。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷化干重整耦合生产CO、H2的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)粗脱硫：炼铁、炼钢过程中产生的煤气、转化后的还原尾气中的一种或两种经除水、除尘和粗脱硫处理；(2)分离：粗脱硫后的工艺气一部分进入燃料管线，作为转化炉的燃料，绝大部分工艺气进入分离工段，在此完成物流分离；(3)精脱硫：富甲烷气与物流中的氢气混合进入精脱硫工段的加氢反应器，加氢后的物料和来自分离工段的CO、CO2混合通过串联的第一脱硫槽和第二脱硫槽完成精脱硫；(4)甲烷化：精脱硫后的物料进入甲烷化反应器；(5)转化：甲烷化后的工艺气可经过或不经过转化炉换热段升温，进入转化炉，转化出口获得含CO、H2的工艺气。2.根据权利要求1所述甲烷化干重整耦合生产CO、H2的方法，其特征在于，所述富甲烷气选自天然气、页岩气、油田气和焦炉气中的一种或多种。3.根据权利要求1所述甲烷化干重整耦合生产CO、H2的方法，其特征在于，步骤(3)中加氢反应器上段使用镍钼或钴钼镍催化剂，下段使用钴钼催化剂。4.根据权利要求1所述甲烷化干重整耦合生产CO、H2的方法，其特征在于，步骤(3)中所述第一脱硫槽使用氧化锌脱硫剂，第二脱硫槽使用组合装填，上段装填氧化锌脱硫剂，下段装填铜基终级脱硫剂。5.根据权利要求1所述甲烷化干重整耦合生产CO、H2的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王昊，梁卫忠，薛红霞，姜建波，郭建学，张英魁，徐宝民，王玲真，张跃华，李丕刚，牟立杰，张波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37