一种基于溶液聚合的乙烯基共聚物的后处理工艺制造技术

技术编号:15049693 阅读:175 留言:0更新日期:2017-04-05 20:39
本发明专利技术公开了一种基于溶液聚合的乙烯基共聚物的后处理工艺,在不使用脱活剂的情况下使乙烯基聚合物溶液聚合反应终止,然后该聚合物溶液经过聚合物分离等步骤得到聚合物,含有助催化剂的液相部分送至回液储罐进而循环回到聚合釜,当聚合引发条件再次具备时,可以作为活性组分继续引发聚合反应。本发明专利技术避免了助催化剂的失活,实现了助催化剂的重复利用,有效节约了生产成本,尤其对于助催化剂比价昂贵的情况下更为适用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚合物后处理领域,具体涉及一种基于溶液聚合的乙烯基共聚物的后处理工艺
技术介绍
溶液聚合是重要的聚合方法之一,具有聚合反应器体积小,聚合反应时间短,切换产品牌号时过渡料少,生产灵活性大,单体单程转化率较高,凝胶含量低,单体分布均匀,产品质量稳定,可生产特殊性能的产品等优点,因此,溶液聚合一直是人们密切关注的方向之一。目前世界上涉及α-烯烃的溶液聚合主要有三种工艺:中压溶液聚合工艺、低压绝热溶液聚合工艺和低压溶液聚合工艺。无论哪种生产技术其后处理工艺都是技术关键之一。聚合物溶液从聚合釜流出之后在进行下一步流程之前为防止聚合反应的继续进行,通常必须先进行脱活以终止反应和失活残留的催化剂。最常用脱活的方法是加入脱活剂,如乙酰丙酮、脂肪酸、水等。在赫斯特(现塞拉尼斯)的乙烯-降冰片烯共聚技术中,聚合物溶液从聚合反应器底部经减压阀连续地输送到反应终止器,加入少量的终止剂以终止反应和失活残留的催化剂。产品物流从反应终止器底部经由水冷却热交换器输送到聚合物沉淀器,补充和回用合并的干燥剂干燥丙酮物流加入聚合物沉淀器以沉淀反应后的乙烯-NB共聚物。如赫斯特的专利US5623039中采用的技术是使用非常少量的水作为反应终止剂,少量水可通过干燥剂干燥简单地除去。而赫斯特的专利US5602219中使用的则是盐酸和乙醇的混合物作为反应终止剂,其后续步骤需要盐酸中和步骤、脱水步骤(可能通过共沸蒸馏)和乙醇回收步骤,较为繁琐。NOVA公司的中压溶液法(又称Sclair工艺或Sclairtech工艺)主要生产LLDPE。该工艺以环己烷为溶剂,使用Ziegler高活性催化剂,丁烯-1及辛烯-1作共聚单体。该工艺在聚合反应器出口的物料中加入乙酰丙酮、脂肪酸等脱活剂以终止反应,失活后的聚合物溶液经换热器加热到290℃以上,流经溶液吸附器吸附掉聚合物溶液中的催化剂残渣和酸性物质,以保证聚乙烯的质量。专利EP0416815A2中对反应器出来的聚合物溶液使用甲醇进行灭活,专利ZL200510059771.9中对聚合物灭活使用的方法是加入乙醇和盐酸溶液。上述无论哪一种对催化剂的脱活或失活都将导致助催化剂的失活,在助催化剂特别昂贵的情况下,助催化剂失活导致的成本升高是非常显著的。对于必须采用昂贵助催化剂的体系,一般都选择极高活性主催化剂来降低助催化剂的成本,如茂金属催化剂体系,聚合活性可以接近或达到108g/molM.h。对于助催化剂昂贵、聚合活性又达不到特别高的情况,目前还只停留在实验室研究阶段,未见相关工艺的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中溶液聚合反应脱活采用加入脱活剂的方法会导致助催化剂失活的问题,提供一种能够中断溶液聚合反应的方法,即基于溶液聚合的乙烯基共聚物的后处理工艺,该工艺能够中断溶液聚合反应,并且保留助催化剂的活性。本专利技术的目的还在于可以实现助催化剂的重复利用。技术方案:本专利技术所述的基于溶液聚合的乙烯基共聚物的后处理工艺,包括如下几个步骤:(1)气体脱除,采用真空或闪蒸的方法将共聚物中的气态单体和部分溶剂脱除,其中真空压力控制在-0.09~-0.01Mpa,其中闪蒸压力控制在-0.08~0.05Mpa;;(2)聚合物沉淀,经过气体脱除后的聚合物溶液进入聚合物沉淀单元,与沉淀剂相混合,同时被迅速冷却至-60℃~50℃,聚合物被大量沉淀,形成带有大量聚合物沉淀的浆液;(3)聚合物分离,将步骤(2)得到的聚合物浆液进入分离单元,实现固液分离;(4)将步骤(1)和(3)得到的液相送入液相分离单元,通过减压蒸馏的方法将沉淀剂、反应单体和部分溶剂分离出去并分别回收进入相应的储罐,剩余的含有助催化剂的液相经色谱分析后输送至相应储罐,实现回收利用;将步骤(3)分离得到的固体进行洗涤、干燥、造粒和包装工序即得到乙烯基共聚物。进一步地,为了能够将聚合物很好的沉淀,选取聚合物在溶剂中溶解度低的沉淀剂,所以,所述步骤(2)中的沉淀剂为C5-C8直链或支链烷烃中的一种或几种,优选正己烷、正戊烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲基环己烷中的一种或几种。进一步地,所述步骤(3)中的分离单元是离心分离系统、过滤系统、沉降系统中的一种,这几种分离方法均可以实现固液分离。进一步地,所述步骤(3)还可以包括聚合物溶解、脱灰处理步骤,经过此步骤后,聚合物的纯度会进一步变高,能够适用于医用领域等对聚合物洁净度要求高的场合。进一步地,所述聚合物溶解、脱灰处理步骤即为将步骤(3)分离到的聚合物在溶剂中进一步溶解,然后通过脱灰处理脱除附着在聚合物上的催化剂残渣。进一步地,所述脱灰处理步骤采用的是一根填充有活性氧化铝的柱子。有益效果:采用本专利技术的后处理工艺,可以在不使用脱活剂的情况下使乙烯基聚合物溶液聚合反应终止,然后该聚合物溶液经过聚合物分离、等步骤得到聚合物,含有助催化剂的液相部分送至回液储罐进而循环回到聚合釜,当聚合引发条件再次具备时,可以作为活性组分继续引发聚合反应。本专利技术避免了助催化剂的失活,实现了助催化剂的重复利用,有效节约了生产成本,尤其对于助催化剂比价昂贵的情况下更为适用。具体实施方式为了加深对本专利技术的理解,下面将结合实施例对本专利技术作进一步详述,这些实施例仅用于解释本专利技术,并不构成对本专利技术保护范围的限定。以下实施例中,乙烯基共聚物的合成,主催化剂采用茂金属催化剂或非茂金属催化剂,助催化剂采用甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、三异丁基铝水解物(BAO)、三乙基铝水解物(EAO)或三甲基铝水解物(SMAO)中的一种或者几种。实施例1:乙烯-降冰片烯共聚物的聚合反应,采用甲苯为溶剂,助催化剂为MAO,具体后处理过程为:从聚合釜出来的乙烯-降冰片烯共聚物甲苯溶液首先进入气体脱除单元,气体脱除单元包含2个闪蒸罐,闪蒸罐的压力控制在-0.05MPa~0.05MPa,在该单元中乙烯基本被脱除,部分甲苯和降冰片烯进入液相分离单元。经过气体脱除单元的聚合物溶液进入聚合物沉淀单元,在这里和正己烷物流汇合,同时聚合物物流被迅速冷却至-20℃~20℃,聚合物被大量沉淀,之后带有大量聚合物沉淀的浆液状物流进入聚合物分离单元。在聚合物分离单元中聚合物物流首先进入沉降器,分成稠浆状物流和几乎无固体的溢流物流。溢流物流送到精滤器以回收残余的细粉固体。所有的液相物流收集起来送至液相分离单元。稠浆状物流送到过滤器,在这里实现固液分离。分离后得到的聚合物固体在聚合物处理、干燥及包装单元先后用甲苯和正己烷彻底洗涤,之后被送至有蒸汽夹套的真空式干燥机,干燥后的固体输送到造粒和包装工序。气体脱除单元、聚合物沉淀单元、聚合物分离单元和聚合物处理、干燥及包装单元收集的液相部分进入液相分离单元,在这里通过减压蒸馏的方法将正己烷、降冰片烯和部分甲苯分离出去并分别进入相应储罐,剩余的含有MAO的甲苯物流经色谱分析后输送至相应储罐,可直接用于聚合单元。实施例2:乙烯-降冰片烯共聚物的聚合反应,采用甲苯/正壬烷为溶剂,助催化剂为MMAO,具体后处理过程为:从聚合釜出来的乙烯-降冰片烯共聚物甲苯/正壬烷溶液首先进入气体脱除单元,气体脱除单元包含2个闪蒸罐,闪蒸罐的压力控制在-0.05MPa~0.02MPa,在该单元中乙烯基本被脱除,(部分)甲苯和部分本文档来自技高网
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一种基于溶液聚合的乙烯基共聚物的后处理工艺

【技术保护点】
一种基于溶液聚合的乙烯基共聚物的后处理工艺,其特征在于,包括如下几个步骤:(1)气体脱除,采用真空或闪蒸的方法将共聚物中的气态单体和部分溶剂脱除,其中真空压力控制在‑0.09~‑0.01Mpa,其中闪蒸压力控制在‑0.08~0.05Mpa;(2)聚合物沉淀,经过气体脱除后的聚合物溶液进入聚合物沉淀单元,与沉淀剂相混合,同时被迅速冷却至‑60℃~50℃,聚合物被大量沉淀,形成带有大量聚合物沉淀的浆液;(3)聚合物分离,将步骤(2)得到的聚合物浆液进入分离单元,实现固液分离;(4)将步骤(1)和(3)得到的液相送入液相分离单元,通过减压蒸馏的方法将沉淀剂、反应单体和部分溶剂分离出去并分别回收进入相应的储罐,剩余的含有助催化剂的液相经色谱分析后输送至相应储罐,实现回收利用;将步骤(3)分离得到的固体进行洗涤、干燥、造粒和包装工序即得到乙烯基共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种基于溶液聚合的乙烯基共聚物的后处理工艺,其特征在于,包括如下几个步骤:(1)气体脱除,采用真空或闪蒸的方法将共聚物中的气态单体和部分溶剂脱除,其中真空压力控制在-0.09~-0.01Mpa,其中闪蒸压力控制在-0.08~0.05Mpa;(2)聚合物沉淀,经过气体脱除后的聚合物溶液进入聚合物沉淀单元,与沉淀剂相混合,同时被迅速冷却至-60℃~50℃,聚合物被大量沉淀,形成带有大量聚合物沉淀的浆液;(3)聚合物分离,将步骤(2)得到的聚合物浆液进入分离单元,实现固液分离;(4)将步骤(1)和(3)得到的液相送入液相分离单元,通过减压蒸馏的方法将沉淀剂、反应单体和部分溶剂分离出去并分别回收进入相应的储罐,剩余的含有助催化剂的液相经色谱分析后输送至相应储罐,实现回收利用;将步骤(3)分离得到的固体进行洗涤、干燥、造粒和包装工序即得到乙烯基共聚物。2.根据权利要求1所述的基于溶液聚合的乙烯基共聚物的后处理工艺,其特征在于,所...

【专利技术属性】
技术研发人员:郭峰汪文睿李传峰任鸿平易玉明杨爱武陈韶辉柏基业
申请(专利权)人:中国石化扬子石油化工有限公司中国石油化工股份有限公司
类型:发明
国别省市:江苏;32

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