一种钙钛矿太阳电池用甲基卤化铵的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种采用甲醛和卤化铵进行热化学反应，低成本生产钙钛矿太阳电池用甲基卤化铵的生产方法。将粉碎到0.01‑0.5mm的卤化铵和固体多聚甲醛粉末按摩尔比为1：2‑2.4混合均匀，加热到120‑180℃，使固体粉末在熔融条件下反应1‑6h，进一步加热到190‑210℃下继续反应至没有明显气体放出为止。用C1‑C4的脂肪醇和C1‑C4的脂肪醚混合溶剂使生成的甲基卤化铵在50‑70℃下溶解，溶液缓慢冷却到‑5‑5℃，析出白色甲基卤化铵结晶，真空过滤和干燥，得到高纯度白色甲基卤化铵结晶，含量为99.0%‑99.5%，杂质含量为0.01%‑0.2%。本发明专利技术中副产物甲酸和过量原料甲醛可以气相挥发分离，容易得到高纯度甲基卤化铵。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钙钛矿太阳电池用甲基卤化铵的生产方法，特别是涉及一种采用甲醛和卤化铵热化学反应，低成本生产钙钛矿太阳电池用甲基卤化铵的生产方法，属于新能源和新材料领域。技术背景基于有机金属卤化物钙钛矿结构光吸收材料制备的太阳能电池被称为钙钛矿太阳电池，目前其光电转换效率已超过28%，未来可望达到50%，将颠覆现有太阳电池技术。钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。钙钛矿光吸收材料典型分子式为AMX3，其中,A代表一价的铵离子，M代表金属阳离子,X代表卤素阴离子。目前国内外已对金属阳离子和卤素阴离子的研究比较透彻，而对一价的铵离子的组成、结构和作用机制的研究才刚刚起步。目前国内外对钙钛矿型光吸收材料甲铵铅卤化物（CH3NH3PbX3）进行了大量研究，它是由甲基卤化铵（甲基铵氢卤酸盐）和卤化铅反应生成的无机-有机共价化合物，它是一种半导体光吸收材料，其带隙约为1.5eV，能充分吸收波长400-800nm的可见光，具有光吸收性能良好、制备简单和光电转换效率高的特性。甲基卤化铵已成为重要的太阳电池材料，目前实验室研究中采用的甲基卤化铵一般是市售高纯化学试剂或研究人员自制原料，存在化学试剂价格昂贵、各批次产品质量相差很大和光电转换性能不稳定的问题。钙钛矿太阳电池产业化由光电转换效率、性能稳定性和原材料成本等多种因素共同影响。随着钙钛矿太阳电池技术突破和应用市场扩大，需要专业化的钙钛矿太阳电池原材料配套供应。钙钛矿太阳电池光吸收材料不同于高纯化学试剂，不一定要求产品具有高纯度和元素组成完全符合分子式中计量比。因为功能材料中含有的杂质通常可分为有害杂质、无害杂质或有益杂质三类，需要根据实际应用要求合理区分和对待材料中所含杂质，控制无害杂质在一定范围内，尽量保留有益杂质，尽量去除有害杂质。所以，钙钛矿太阳电池光吸收材料研究开发必须与材料的应用测试结合起来进行，以确定出电池级产品最适用的具体技术指标。甲基卤化铵通常采用甲胺溶液与氢卤酸溶液在0℃下进行中和反应2h，然后在50-60℃下真空蒸发溶剂得到甲基卤化铵粗产品，用乙醚洗涤，粗产品进一步在乙醚和乙醇混合溶剂中重结晶得到高纯度甲基卤化铵产品，存在的主要问题是甲基卤化铵产品中杂质甲胺和杂质氢卤酸都属于有害杂质，严重影响甲基卤化铵产品性能，而又不容易去除干净；此外，大量低沸点有机溶剂回收比较困难，面临许多安全环保方面的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钙钛矿太阳电池用甲基卤化铵的生产方法，特别是一种采用甲醛和卤化铵进行热化学反应，低成本生产钙钛矿太阳电池用甲基卤化铵的生产方法，以满足安全环保和产业化生产需要，技术方案包括以下步骤：（1）在玻璃反应器中分别加入粉碎到0.01-0.5mm的卤化铵粉末，再加入粉碎到0.01-0.5mm的固体多聚甲醛粉末，控制原料投料摩尔比为：卤化铵：甲醛=1：2-2.4，所述卤化铵为氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵或其混合物；（2）将以上固体粉末混合均匀，加热到120-180℃，控制升温速度为10-60℃/h，使固体粉末在熔融条件下反应1-6h，使副产物甲酸在160℃下分解挥发，使过量多聚甲醛原料在175℃下分解挥发，进一步加热到190-210℃下继续反应至没有明显气体放出；（3）冷却反应产物，加入C1-C4的脂肪醇和C1-C4的脂肪醚混合溶剂，使生成的甲基卤化铵在50-70℃下溶解，趁热过滤不溶性杂质，所述混合溶剂中脂肪醇和脂肪醚质量比为1:1-9；（4）将甲基卤化铵溶液缓慢冷却到-5-5℃，析出白色甲基卤化铵结晶，真空过滤，用C1-C4的脂肪醚洗涤，将分离的结晶在80-100下℃真空干燥，得到高纯度白色甲基卤化铵结晶，用液相色谱法测定其含量为99.0%-99.5%，主要杂质为无害的六次甲基四胺，有害杂质甲胺含量为0.02-0.05%，有害杂质甲醛含量0.01-0.05%。本专利技术中甲基卤化铵采用甲醛和卤化铵在加热条件下热化学反应低成本生产高纯度甲基卤化铵固体产品，但反应过程比较复杂，需要严格控制反应条件才能抑制副反应进行，制备过程主要反应如下：NH4X+2HCHO→CH3NH3X+HCOOH4NH4X+6HCHO→N4(CH2)6+6H2O+4HX从以上化学反应式可见，主要副产物为甲酸和六次甲基四胺，甲酸沸点比较低，可以通过加热挥发方式除去；副产物六次甲基四胺可以通过提高反应物中甲醛投料比和反应温度抑制；过量甲醛原料可以通过高温分解和挥发分离；反应过程中还应控制升温速度，以防止高温下原料的分解和挥发损失。本专利技术中采用原料固体多聚甲醛、氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、无水乙醇、异丙醇四氢呋喃和二丁醚为市售化学试剂。本专利技术中产品和杂质含量测定采用日本产液相色谱仪LC-20A，采用表面积归一化方法分析。本专利技术的有益效果体现在：（1）本专利技术甲基卤化铵生产方法中的副产物甲酸和过量多聚甲醛原料可以气相挥发分离，容易制备高纯度产品；（2）本专利技术采用甲醛和卤化铵低成本生产高纯度甲基卤化铵，具有工艺简单和环保安全的特点；（3）本专利技术方法生产的甲基卤化铵中主要杂质为六次甲基四胺，对于钙钛矿太阳电池原料属于无害杂质，不影响甲基卤化铵产品的使用性能。具体实施方式实施例1在玻璃反应器中分别粉碎到0.1mm的氯化铵粉末26.7g(0.5mol)，再加入粉碎到0.1mm的固体多聚甲醛36g(1.2mol)。将固体粉末混合均匀，加热到120-180℃，使固体粉末在熔融条件下反应2h，进一步加热到190-210℃下继续反应至没有明显气体放出，使副产物和过量原料分解挥发。冷却反应产物，加入异丙醇和四氢呋喃质量比为1:2的混合溶剂50mL使生成的甲基氯化铵在60℃下溶解，趁热过滤不溶性杂质。将甲基氯化铵溶液缓慢冷却到-5-5℃，析出白色甲基氯化铵结晶，真空过滤，用少量四氢呋喃洗涤，将分离的结晶在80-100℃下真空干燥，得到高纯度白色甲基氯化铵结晶，测定结晶熔点为230-233℃，并用液相色谱法测定其含量为99.0%，六次甲基四胺含量为0.3%，甲胺含量为0.05%，甲醛含量0.02%。实施例2在玻璃反应器中分别粉碎到0.05mm的溴化铵粉末49.0g(0.5mol)，再加入粉碎到0.1mm的固体多聚甲醛33g(1.1mol)。将固体粉末混合均匀，加热到120-180℃，使固体粉末在熔融条件下反应3h，进一步加热到200-210℃下继续反应至没有明显气体放出，使副产物和过量原料分解挥发。冷却反应产物，加入乙醇和二丁醚质量比为1:2的混合溶剂50mL使生成的甲基溴化铵在60℃下溶解，趁热过滤不溶性杂质。将甲基溴化铵溶液缓慢冷却到-5-5℃，析出白色甲基溴化铵结晶，真空过滤，用少量丁二醇醚洗涤，将分离的结晶在80-100℃下真空干燥，得到高纯度白色甲基溴化铵结晶，测定结晶熔点为293-296℃，并用液相色谱法测定其含量为99.2%，六次甲基四胺含量为0.2%，甲胺含量为0.02%，甲醛含量0.01%。实施例3在玻璃反应器中分别粉碎到0.1mm的碘化铵粉末72.5g(0.5mol)，再加入粉碎到0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙钛矿太阳电池用甲基卤化铵的生产方法，其特征在于采用甲醛和卤化铵进行热化学反应，低成本生产钙钛矿太阳电池用甲基卤化铵，技术方案包括以下步骤：（1）在玻璃反应器中分别加入粉碎到0.01‑0.5mm的卤化铵粉末，再加入粉碎到0.01‑0.5mm的固体多聚甲醛粉末，控制原料投料摩尔比为：卤化铵：甲醛 = 1：2‑2.4，所述卤化铵为氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵或其混合物；（2）将以上固体粉末混合均匀，加热到120‑180℃，控制升温速度为10‑60℃/h，使固体粉末在熔融条件下反应1‑6h，使副产物甲酸在160℃下分解挥发，使过量多聚甲醛原料在175℃下分解挥发，进一步加热到190‑210℃下继续反应至没有明显气体放出；（3）冷却反应产物，加入C1‑C4的脂肪醇和C1‑C4的脂肪醚混合溶剂使生成的甲基卤化铵在50‑70℃下溶解，趁热过滤不溶性杂质，所述混合溶剂中C1‑C4的脂肪醇和脂肪醚质量比为1:1‑9；（4）将甲基卤化铵溶液缓慢冷却到‑5‑5℃，析出白色甲基卤化铵结晶，真空过滤，用C1‑C4的脂肪醚洗涤，将分离的结晶在80‑100下℃真空干燥，得到高纯度白色甲基卤化铵结晶，用液相色谱法测定其含量为99.0%‑99.5%，主要杂质为无害的六次甲基四胺，有害杂质甲胺含量为0.02‑0.1%，有害杂质甲醛含量0.01‑0.05%。...

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿太阳电池用甲基卤化铵的生产方法，其特征在于采用甲醛和卤化铵进行热化学反应，低成本生产钙钛矿太阳电池用甲基卤化铵，技术方案包括以下步骤：（1）在玻璃反应器中分别加入粉碎到0.01-0.5mm的卤化铵粉末，再加入粉碎到0.01-0.5mm的固体多聚甲醛粉末，控制原料投料摩尔比为：卤化铵：甲醛=1：2-2.4，所述卤化铵为氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵或其混合物；（2）将以上固体粉末混合均匀，加热到120-180℃，控制升温速度为10-60℃/h，使固体粉末在熔融条件下反应1-6h，使副产物甲酸在160℃下分解挥发，使过量多聚甲醛原料在175℃下分解挥发，进...

【专利技术属性】
技术研发人员：王韬，于韶梅，李建生，刘炳光，王璐瑶，韩秋坡，凌小芳，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12