一种α-氧化铝载体、由其制成的银催化剂及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种α-氧化铝载体及相应的银催化剂、载体及银催化剂的制备方法，及该银催化剂在烯烃环氧化反应生产环氧化合物中的应用。具体是将用于制备载体的三水氧化铝进行粒度筛分，按照不同粒度和不同比例混合，再加入其它原料及助剂，得到了孔结构改进的载体。由上述载体通过浸渍方法制成的银催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种α-氧化铝载体、由其制成的银催化剂及应用。更具体地说，本专利技术涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法以及由该载体制得的银催化剂，还涉及该催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
技术介绍
目前，世界上工业化生产环氧乙烷的方法是使用银催化剂，直接氧化乙烯得到。该催化剂载体为惰性材料，通常是α-氧化铝，活性组分为银，同时添加其他助剂。乙烯和氧气在金属银上直接氧化反应生成环氧乙烷是一个重要的催化反应过程。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能与催化剂的组成及制备方法有重要关系，与载体的性能和制备方法也有重要关系。催化剂的组成及制备方法主要集中在助剂的研究，重点在于铼(Re)和铯(Cs)的引入。Shell公司首先在1986年公开含铼的银催化剂专利。专利US4761394和US4766105持续报道了一种含有碱金属、铼助剂和铼的协同助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性进一步改进。日本触媒公司专利CN1122565C中报道在催化剂中添加有机氮化合物或无机化合物，例如氮氧化物、肼、羟胺等，含氮的硝酸根或亚硝酸根作为前体，形成硝酸根或亚硝酸根的化合物，该专利认为含氮的硝酸根能使催化剂的具有更好的使用寿命，且在长时间内具有高选择性。载体方面的研究集中在载体的制备方法、组成、孔分布等方面。专利US5063195和US5703001报道了载体的制备方法。专利US6787656、US5145824指出在氧化铝载体中添加锆(Zr)可以改善载体的性能。专利US20100191006涉及载体孔分布改进的烯烃环氧化催化剂，指出该载体具有至少两种孔径分布(即至少两种孔分布模式)，且各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述催化剂还包含催化有效量的银、促进量(助催化量)的铼和促进量(助催化量)的一种或多种碱金属。此外，负载银量及浸渍次数方面的研究也有报道，专利MXPA04008167(A)指出载体负载银量至少为10克/千克，载体表面积大于1m2/g，孔径从0.2-10微米占总孔容70％以上，提供至少0.27ml/g的孔体积。专利US5691269(A)中报道用于烯烃环氧化的银催化剂，催化剂载体为多孔载体，表面积为0.1-2m2/g，孔容为0.1-1ml/g，负载银量为3-20wt％，新鲜催化剂上每平方微米负载银粒个数10-70个。尽管上述专利文献分别在载体制备和催化剂制备体系中进行改进对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善。但目前没有研究表明，改变载体原料组成，特别是铝源的粒径可以改进载体孔结构，进而改善催化剂的选择性、活性及稳定性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种α-氧化铝载体、基于所述载体的银催化剂，以及所述银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。本专利技术通过改变原料的组成和配比制备的载体具有更适宜的孔结构，具体的说，是将载体原料中的三水氧化铝进行粒度筛分，按照不同粒度和不同比例混合，得到不同粒度范围的三水氧化铝，进一步与其它原料及助剂制备得到孔结构改进的载体，然后将上述载体通过浸渍方法制备成银催化剂。因此，本专利技术的目的是提供一种新的载体制备方法，以及通过这种方法制备改进型载体。本专利技术的另一个目的是提供由上述载体制备的银催化剂，并用于乙烯环氧化生产环氧乙烷。本专利技术提供了一种α-氧化铝载体，其通过具有如下组成的混合物制备得到：a)基于固体混合物总重量为5-90％重量的粒度为1-50μm的三水氧化铝，或者基于固体混合物总重量为5-90％重量的粒度为50-120μm的三水氧化铝，或者基于固体混合物总重量为5-90％重量的粒度为120μm以上的三水氧化铝，或者从上述三种粒度的三水氧化铝中任选两种或三种进行混合得到的基于固体混合物总重量为5-90％重量的三水氧化铝；b)基于固体混合物总重量为5-50％重量的假一水氧化铝；c)基于固体混合物总重量为0.01-3.0％重量的氟化物；d)基于固体混合物总重量为0.01-5.0％重量的造孔剂；e)基于固体混合物总重量为0-2.0％重量的助剂；f)基于组分a)-d)的总重量为10-45％重量的粘结剂；g)适量的水；上述混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量。所述组分a)中，所述粒度为1-50μm的三水氧化铝优选为20-50μm的三水氧化铝，粒度为120μm以上的三水氧化铝优选为120-500μm的三水氧化铝。所述“从上述三种粒度的三水氧化铝中任选两种或三种进行混合”的方式优选粒度为1-50μm的三水氧化铝与粒度为50-120μm的三水氧化铝的重量比为1:(1-10)，或者粒度为50-120μm的三水氧化铝与粒度为120μm以上的三水氧化铝的重量比为1:(1-10)，或者粒度为1-50μm的三水氧化铝与粒度为120μm以上的三水氧化铝的重量比为1:(1-10)。也可以将上述三种粒度的三水氧化铝按1:1:1的重量比进行混合。所述组分a)-b)中，所述三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1:(1-5)。所述组分c)中，所述氟化物选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的至少一种，优选氟化铝和/或氟化铵。所述氟化物的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。所述组分d)中，所述造孔剂为可燃尽含碳材料，选自石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香和凡士林中的至少一种，优选石油焦、石墨或凡士林，更优选石油焦，最优选粒度为0-200μm的石油焦。所述造孔剂的作用在于在焙烧过程中氧化并生成气体逸出，在载体中形成大孔，使载体具有合适的孔结构和比表面。所述组分e)中，所述助剂为碱土金属化合物、硅化合物或者VIB族元素化合物。所述的碱土金属化合物优选为锶化合物和/或钡化合物，进一步优选为乙酸锶、硝酸锶、硫酸锶、乙酸钡、硝酸钡和硫酸钡中的至少一种；所述硅化合物优选选自氧化硅、硅酸乙酯和硅酸中的至少一种；所述VIB族元素化合物优选为钨化合物和/或钼化合物，进一步优选选自钨酸、钼酸、钨酸胺和钼酸铵中的至少一种。所述组分f)中，所述的粘结剂为酸，选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种，优选硝酸，其中硝酸与水的体积比为1:(1-6)。所述粘接剂的作用在于与混合物中的假一水氧化铝生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。或者可以用铝溶胶代替假一水氧化铝和酸。所述组分g)中，所述水的用量为固体混合物总重量的10-40％。本专利技术还提供了上述α-氧化铝载体的制备方法，包括：I)制备如前述包括组分a)-g)的混合物；II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型，得到成型物；III)干燥II)中得到的成型物，高温焙烧得到α-氧化铝载体。步骤II)中的成型物的形状，优选单孔柱状。本专利技术的氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，优选外径为5-9mm，小孔直径为1-2mm的多孔蜂窝状或外径为5-9mm，内径为2-5mm的单孔圆环状颗粒，进一步优选为外径为5-9mm，内径为2-5mm的单孔圆环状颗粒。干燥后的成型物通常在9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α‑氧化铝载体，其通过具有如下组成的混合物制备得到：a)基于固体混合物总重量为5‑90％重量的粒度为1‑50μm的三水氧化铝，或者基于固体混合物总重量为5‑90％重量的粒度为50‑120μm的三水氧化铝，或者基于固体混合物总重量为5‑90％重量的粒度为120μm以上的三水氧化铝，或者从上述三种粒度的三水氧化铝中任选两种或三种进行混合得到的基于固体混合物总重量为5‑90％重量的三水氧化铝；b)基于固体混合物总重量为5‑50％重量的假一水氧化铝；c)基于固体混合物总重量为0.01‑3.0％重量的氟化物；d)基于固体混合物总重量为0.01‑5.0％重量的造孔剂；e)基于固体混合物总重量为0‑2.0％重量的助剂；f)基于组分a)‑d)的总重量为10‑45％重量的粘结剂；g)适量的水；上述混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量。

【技术特征摘要】
1.一种α-氧化铝载体，其通过具有如下组成的混合物制备得到：a)基于固体混合物总重量为5-90％重量的粒度为1-50μm的三水氧化铝，或者基于固体混合物总重量为5-90％重量的粒度为50-120μm的三水氧化铝，或者基于固体混合物总重量为5-90％重量的粒度为120μm以上的三水氧化铝，或者从上述三种粒度的三水氧化铝中任选两种或三种进行混合得到的基于固体混合物总重量为5-90％重量的三水氧化铝；b)基于固体混合物总重量为5-50％重量的假一水氧化铝；c)基于固体混合物总重量为0.01-3.0％重量的氟化物；d)基于固体混合物总重量为0.01-5.0％重量的造孔剂；e)基于固体混合物总重量为0-2.0％重量的助剂；f)基于组分a)-d)的总重量为10-45％重量的粘结剂；g)适量的水；上述混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量。2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述组分a)中，所述粒度为1-50μm的三水氧化铝为20-50μm的三水氧化铝，粒度为120μm以上的三水氧化铝为120-500μm的三水氧化铝。3.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述组分a)中，所述混合的方式为：粒度为1-50μm的三水氧化铝与粒度为50-120μm的三水氧化铝的重量比为1:(1-10)，或者粒度为50-120μm的三水氧化铝与粒度为120μm以上的三水氧化铝的重量比为1:(1-10)，或者粒度为1-50μm的三水氧化铝与粒度为120μm以上的三水氧化铝的重量比为1:(1-10)；或者上述三种粒度的三水氧化铝的重量比为1:1:1。4.根据权利要求1至3中任一项所述的载体，其特征在于，所述组分c)中，所述氟化物选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的至少一种，优选氟化铝和/或氟化铵；所述组分d)中，所述造孔剂为可燃尽含碳材料，选自石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香和凡士林中的至少一种，优选石油焦、石墨或凡士林；所述组分e)中，所述助剂为碱土金属化合物、硅化合物或者VIB族元素化合物；和/或所述组分f)中，所述的粘结剂选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种，优选硝酸。5.一种α-氧化铝载体的制备方法，包括：I)制备如权利要求1至4中任一项所述的混合物；II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙欣欣，李金兵，李贤丰，任冬梅，王辉，代武军，汤之强，王淑娟，林强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11