纳米复合材料及其制备方法及橡胶组合物和硫化橡胶及它们的应用技术

本发明专利技术涉及橡胶补强剂领域，公开了一种纳米复合材料及其制备方法，其中，该纳米复合材料含有经改性剂改性的纳米碳酸钙，所述改性剂为含有基团A和基团B的芳香族有机物，其中，基团A为-S-，基团B为-COOH。本发明专利技术还公开了该纳米复合材料在制备硫化橡胶中的应用，及利用其制备的硫化橡胶，以及该硫化橡胶在密封材料中的应用。本发明专利技术提供的纳米复合材料具有在橡胶基质中良好的分散性，且有利于所制备的橡胶制品的硫化性能、力学性能及加工过程，节能环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及橡胶补强剂领域，具体的涉及一种纳米复合材料、一种纳米复合材料的制备方法、所述纳米复合材料和/或由该方法制备的纳米复合材料作为橡胶补强剂在对橡胶进行补强中的应用以及由此进行补强的橡胶、含有该纳米复合材料的橡胶组合物、由该橡胶组合物制得的硫化橡胶以及该硫化橡胶的应用。
技术介绍
乙丙橡胶属于非自补强性橡胶，需加入炭黑等补强剂进行补强后才有较好的综合性能。乙丙橡胶本身的填充能力很强，也就是说乙丙橡胶不像其他弹性体那样在大量填充时会发生性能明显的劣化，而且大量填充还可以起到改善加工工艺性能和降低成本的目的。因此，很多EPDM(乙丙橡胶)配方的含胶率较低(大约在30％以下)，补强填充剂在其中占据了很大的比重，并对胶料总体的物理性能和加工性能有着重要的影响。碳酸钙是地球上储量最为丰富的无机矿物之一，已经广泛应用于橡胶工业，相比于炭黑和白炭黑等传统橡胶补强剂，碳酸钙具有原料来源广泛、价格低廉、生产耗能低等优点。以其作为补强剂来填充橡胶，制备高性能橡胶复合材料，对于橡胶工业的发展具有显著的理论意义和工业价值。但纳米碳酸钙直接用于有机介质中存在两个缺点：一是分子间力、静电作用、氢键等引起碳酸钙粉体的团聚；纳米碳酸钙的比表面积大，易吸附气体、介质或与其作用、从而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚，或因其表面能极高和接触界面较大，使晶粒生长的速度加快；另外因纳米碳酸钙的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使其发生相互作用和因固相反应而团聚。二是纳米碳酸钙与有机高聚物的亲和性差，易形成聚集体，造成在高聚物中分散不均匀，导致两材料间界面缺陷，直接应用效果不好。随着纳米碳酸钙用量的增大，这些缺点更加明显，过量填充甚至会使制品无法使用。因此，需要提供一种改性的纳米碳酸钙，以使其能够均匀的分散在橡胶基质中，有利于橡胶制品力学性能及加工过程，且使用简便。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中的以上缺陷，提供一种纳米复合材料，该纳米复合材料能够显著改善纳米碳酸钙在橡胶基质中的分散性，且有利于橡胶制品力学性能及加工过程，且使用简便，以及提供一种该纳米复合材料的制备方法、所述纳米复合材料和/或由该方法制备的纳米复合材料作为橡胶补强剂在对橡胶进行补强中的应用以及由此进行补强的橡胶、含有该纳米复合材料的橡胶组合物、由该橡胶组合物制得的硫化橡胶以及该硫化橡胶的应用。为了实现上述目的，一方面，本专利技术提供了一种纳米复合材料，其中，该纳米复合材料含有经改性剂改性的纳米碳酸钙，所述改性剂为含有基团A和基团B的芳香族有机物，其中，基团A为-S-，基团B为-COOH。第二方面，本专利技术提供了一种纳米复合材料的制备方法，其中，该方法包括：在纳米碳酸钙的水分散液中加入如上所述的改性剂，以对所述纳米碳酸钙进行改性。第三方面，本专利技术提供了如上所述的纳米复合材料和/或如上所述的方法制备的纳米复合材料作为橡胶补强剂在对橡胶进行补强中的应用。第四方面，本专利技术提供了使用如上所述的纳米复合材料和/或如上所述的方法制备的纳米复合材料作为橡胶补强剂进行补强的橡胶。第五方面，本专利技术还提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有纳米复合材料、乙丙橡胶、活化剂、硫化剂、硫化促进剂和石蜡油，其中，所述纳米复合材料为如上所述的纳米复合材料和/或如上所述的方法制备的纳米复合材料。第六方面，本专利技术还提供了一种由上述橡胶组合物制得的硫化橡胶。第七方面，本专利技术还提供了上述的硫化橡胶在密封材料中的应用。本专利技术提供的纳米复合材料具有在橡胶基质中良好的分散性，有利于所制备的橡胶制品的硫化性能、力学性能及加工过程，且节能环保。本专利技术提供的纳米复合材料的制备方法，可以制得具有在橡胶基质中良好的分散性，且有利于橡胶制品力学性能及加工过程，节能环保的纳米复合材料，同时制备工艺简单。本专利技术提供的硫化橡胶，具有优良的加工性和优良的力学性能。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。公知的，纳米碳酸钙是一种十分重要的功能性无机填料，具有粒度小、表面能高、极易团聚和强极性的特点，同时具有在有机介质中分散不均匀，与基料结合力较弱，容易造成基料和填料之间的界面缺陷等特点。虽然之前对纳米碳酸钙的改性也进行了广泛的研究，但如上所述的，目前，仍然不能够对橡胶进行有效补强，且纳米碳酸钙在橡胶基质中的分散性、其填充的橡胶制品力学性能及加工过程等仍有待于进一步提高。本专利技术的专利技术人在研究的过程中发现，通过使用同时具有-S-和-COOH的芳香族有机物对纳米碳酸钙进行改性，其中的羧基等亲水基团能够与纳米碳酸钙表面的Ca2+离子发生化学反应，使纳米碳酸钙的表面性能由亲水变为亲油，从而使本专利技术提供的纳米复合材料在橡胶中的分散性和与橡胶基体的相容性增加。因此，使用具有-S-和-COOH的物质对纳米碳酸钙进行改性后制得的纳米碳酸钙对橡胶进行补强，在橡胶基质中具有良好的分散性，且有利于橡胶制品硫化性能、力学性能及加工过程，节能环保。基于此，第一方面，本专利技术提供了一种纳米复合材料，其中，该纳米复合材料含有经改性剂改性的纳米碳酸钙，所述改性剂为含有基团A和基团B的芳香族有机物，其中，基团A为-S-，基团B为-COOH。优选情况下，所述改性剂为硫代水杨酸；更为优选的，所述改性剂为L-硫代水杨酸和/或二硫代水杨酸。根据本专利技术，在所述纳米复合材料中，所述纳米碳酸钙与改性剂的重量比没有特别地限定，只要保证纳米碳酸钙表面的亲油即可，一般地，相对于100重量份的纳米碳酸钙，所述改性剂的含量为1-10重量份；优选为5-10重量份。根据本专利技术，用于制备所述纳米复合材料的纳米碳酸钙可以为现有的各种能够用于硫化橡胶的纳米碳酸钙，并且其可以通过商购得到，例如，可以为购自山东海泽纳米材料有限公司的纳米碳酸钙。本专利技术对所述纳米碳酸钙的尺寸没有特别的限制，优选情况下，所述纳米碳酸钙的平均粒径为30-60nm。本专利技术对经改性后的纳米碳酸钙的尺寸也没有特别的限制，只要能够有效的在橡胶中进行分散以对其进行补强，从而提高橡胶制品力学性能及加工过程即可，优选情况下，经改性的纳米碳酸钙的平均粒径为300-500nm。第二方面，本专利技术提供了一种纳米复合材料的制备方法，其中，该方法包括：在纳米碳酸钙的水分散液中加入如上所述的改性剂，以对所述纳米碳酸钙进行改性。根据本专利技术，所述纳米碳酸钙与改性剂的用量没有特别地限定，只要可以使纳米碳酸钙表面性能由亲水变为亲油即可，一般地，相对于100重量份的纳米碳酸钙，所述改性剂的用量为1-10重量份，优选为5-10重量份。根据本专利技术，所述纳米碳酸钙的水分散液的制备方法并没有特别的限制，只要使其能够形成均一的水分散液即可，例如，可以将纳米碳酸钙加入去离子水中进行混合以制备纳米碳酸钙的水分散液。其中，对所述混合的条件没有特别地限制，只要使所述纳米碳酸钙在水溶液分散即可，优选情况下，所述分散的条件包括混合温度为25-50℃，混合时间为5-20min。所述分散可以通过本领域常规的方法实施，例如可以通过机械搅拌的方式将纳米碳酸钙与含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米复合材料，其特征在于，该纳米复合材料含有经改性剂改性的纳米碳酸钙，所述改性剂为含有基团A和基团B的芳香族有机物，其中，基团A为‑S‑，基团B为‑COOH。

【技术特征摘要】
1.一种纳米复合材料，其特征在于，该纳米复合材料含有经改性剂改性的纳米碳酸钙，所述改性剂为含有基团A和基团B的芳香族有机物，其中，基团A为-S-，基团B为-COOH。2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中，所述改性剂为硫代水杨酸；优选的，所述改性剂为L-硫代水杨酸和/或二硫代水杨酸。3.根据权利要求1或2所述的纳米复合材料，其中，相对于100重量份的纳米碳酸钙，所述改性剂的含量为1-10重量份。4.根据权利要求1-3中任意一项所的纳米复合材料，其中，经改性的纳米碳酸钙的平均粒径为300-500nm。5.一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在纳米碳酸钙的水分散液中加入根据权利要求1或2所述的改性剂，以对所述纳米碳酸钙进行改性。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述改性的条件包括：温度为50-150℃，转速为2000-5000rpm，时间为60-120min；优选的，相对于100重量份的纳米碳酸钙，所述改性剂的用量为1-10重量份。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述纳米碳酸钙的平均粒径为30-60nm。8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括，将改性后得到的改性纳米碳酸钙悬浮液进行喷雾干燥。9.权利要求1-4中任意一项所述的纳米复合材料和/或权利要求5-8中任意一项所述的方法制备的纳米复...

【专利技术属性】
技术研发人员：李静，解希铭，王丽丽，王丽静，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11