一种羧基功能化的金属有机骨架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公布了一种羧基功能化的金属有机骨架材料及其制备方法与应用。本发明专利技术基于合成后修饰的方法，首先合成氨基化的MOFs材料作为初始基底，随后进行叠氮化反应，再进一步利用“点击化学”丰富的拓展特性，在金属有机骨架材料上通过1,2,3‑三唑的化学结构连接羧基官能团。借助于表面修饰羧基与铀酰离子间的静电相互作用，该材料可以作为一种新型固相萃取材料应用于铀元素的富集，不仅能实现对溶液中铀元素的高效富集，最大吸附能力达到314mg·g‑1，同时对铀元素具有优异的选择性，且可进一步应用于富集模拟海水中的铀元素。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及功能化的金属有机骨架材料及其制备方法与应用，具体涉及一种羧基功能化的金属有机骨架材料的制备方法及其在富集铀元素中的应用。
技术介绍
随着传统化石燃料储量的减少和人类对能源需求日益增长，进一步开发、利用包括水能、太阳能、地热能、风能、核能和生物质能等在内的新型可替代能源对国民经济与社会发展显得尤为重要。而当前我国以煤炭能源为主体的能源发展结构也给生态环境带来了巨大的压力。国务院能源发展“十二五”规划提出，要调整优化能源结构，推进能源的高效清洁转化。其中核能被认为是一种非可再生的清洁能源，近几十年来它在发电中占有越来越大的比重。截止2015年，我国在建核电机组26台、核电装机容量2924万千瓦，占世界核电在建规模的40％以上。加快核电建设，安全高效地发展核能产业无疑将是未来世界能源发展的趋势之一。核能目前仅可来源于核燃料的可控核裂变过程，其中金属铀元素是普遍使用的核工业原料。铀在元素周期表中属于锕系元素，有银白色金属光泽。尽管被称作“稀有金属”，但它在地壳中的丰度并不低，约为银的40倍。由于铀的化学性质十分活波，易与其他元素伴生而形成各种类型的铀矿。当前全球核电站所使用的核燃料大多来源于对陆地上天然铀矿的开采利用。在铀矿开采与核燃料循环等过程中不可避免地会产生大量含铀废料、废液，而对它们的后处理和回收再利用，既避免了铀资源的浪费，也符合绿色环保的理念。另一方面，据估计在海水中蕴含着比陆地上更多的铀资源，且考虑到我国的陆地铀储量相对匮乏，如果今后能对海水中的这些资源加以利用，将大大缓解我国铀资源的短缺。但受限于海水总量大，铀浓度极低，且存在大量的共存离子等因素，对海水中铀元素富集与分离的研究工作仍面临许多困难与挑战。在水溶液中，铀元素的主要存在形式是二价的铀酰离子。根据路易斯酸碱理论，铀酰离子是一种硬路易斯酸，更倾向于结合硬的电子给予配体比如羟基、羧基等。传统上被作为铀促排剂来治疗铀元素中毒的有机化合物常含有多羧基的结构，比如二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，曾被美国批准用于核素中毒的临床治疗。另外被报道的对铀酰离子具有强结合能力的多肽分子和蛋白序列，其有效作用位点也是结构中谷氨酸或天冬氨酸残基上的羧基官能团。因此，有针对性的对海水等复杂样品体系进一步设计、制备基于羧基修饰的新型纳米功能材料或复合材料即有着十分重要的研究与应用价值。金属-有机骨架材料，简称MOFs，是一类新型的有机-无机杂化材料。这类材料通常以金属原子或原子簇为配位中心，与含氧或氮的有机分子相互连接，通过自组装形成有序多孔的空间结构。由于MOFs材料具有比表面积大，结构丰富多样，孔隙尺寸可调，表面易修饰，稳定性好等优点，从而受到人们越来越多的关注，广泛应用于气体存储、药物传输、催化、化学传感、吸附与分离、生物医学等不同领域。MOFs材料曾被报道应用作固相吸附剂来富集环境中重金属离子等污染物，譬如硫醇基修饰的MOFs富集溶液中的汞离子，氨基、羟基官能团修饰的MOFs富集硒酸盐离子等，均取得不错的效果(Howarth,A.J.,etal.HighEfficiencyAdsorptionandRemovalofSelenateandSelenitefromWaterUsingMetal–OrganicFrameworks.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015,137(23),7488.；Yee,K.,etal.EffectiveMercurySorptionbyThiol-LacedMetal–OrganicFrameworks:inStrongAcidandtheVaporPhase.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135(21),7795.)。2013年，Lin等人报道了以Uio-68为基本骨架，设计引入含有磷酰基脲官能团修饰的MOFs材料并将之应用于富集溶液中的铀元素，这是MOFs材料在铀元素富集中的首次报道(Carboni,M.,etal.HighlyPorousandStableMetal-OrganicFrameworksforUraniumExtraction.ChemicalScience,2013,4(6),2396.)。随后Zhang等和Shi等研究组进一步引入氨基修饰的MOFs材料应用于铀元素的富集，进一步拓展了MOFs材料在该领域中的应用(Zhang,J.,etal.AdsorptionofUranylIonsonAmine-FunctionalizationofMIL-101(Cr)NanoparticlesbyaFacileCoordination-basedPost-SyntheticStrategyandX-RayAbsorptionSpectroscopyStudies.ScientificReports,2015,5,13514.Bai,Z.Q.,etal.IntroductionofAminoGroupsintoAcid-resistantMOFsforEnhancedU(VI)Sorption.JournalofMaterialsChemistryA,2015,3(2),525.)。然而目前报道应用于铀元素富集的MOFs材料还有着制备过程复杂，配体合成繁琐，修饰效率不高，吸附能力与选择性有待进一步增强等局限。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于铀酰-羧基静电相互作用的铀元素固相萃取材料及相应制备方法。本专利技术基于合成后修饰的方法，首先合成氨基化的MOFs材料作为初始基底，随后进行叠氮化反应，再进一步利用“点击化学”丰富的拓展特性，连接含羧基的目标结合基团。该材料不仅能实现对溶液中铀元素的高效富集，最大吸附能力达到314mg·g-1，同时对铀元素具有优异的选择性，且可进一步应用于富集模拟海水中的铀元素。为了实现上述目的，本专利技术采取如下的技术方案：一种羧基功能化的金属有机骨架材料，是在金属有机骨架材料上通过1,2,3-三唑的化学结构连接羧基官能团，其化学结构式如下：其中，M代表MOFs基底材料，优选为MIL-101基底材料。上述羧基功能化的金属有机骨架材料保持了MOFs基底的基本骨架结构。以MIL-101基底材料为例，经上述羧基功能化的金属有机骨架材料保持了原MIL-101的基本骨架结构；微观结构为直径20～100nm不规则微粒；比表面积为890.5m2·g-1；热分解温度为260℃。本专利技术还提供了上述羧基功能化的金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备氨基功能化的金属有机骨架基底材料；2)将上述基底材料进行叠氮修饰，得到叠氮功能化材料；3)将叠氮功能化材料通过“点击化学”反应连接上羧基官能团，得到羧基功能化的金属有机骨架材料。优选的，上述步骤1)制备的基底材料是氨基化的MIL-101材料，可以以九水合硝酸铬与2-氨基对苯二甲酸为主要原料，将其在纯水中充分分散后通过水热反应得到氨基功能化的基底材料。其中，水热反应的温度优选为110～130℃，反应时间优选为24～48小时。上述步骤2)进行叠氮修饰的方法可以是：将氨基化的基底材料分散于有机溶剂中，加入亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷，搅拌反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羧基功能化金属有机骨架材料，是在金属有机骨架材料上通过1,2,3‑三唑的化学结构连接羧基官能团，其化学结构式如下：其中，M代表MOFs基底材料。

【技术特征摘要】
1.一种羧基功能化金属有机骨架材料，是在金属有机骨架材料上通过1,2,3-三唑的化学结构连接羧基官能团，其化学结构式如下：其中，M代表MOFs基底材料。2.如权利要求1所述的羧基功能化金属有机骨架材料，其特征在于，M为MIL-101基底材料。3.如权利要求2所述的羧基功能化金属有机骨架材料，其特征在于，其微观结构为直径20～100nm不规则微粒；比表面积为890.5m2·g-1；热分解温度为260℃。4.权利要求1所述羧基功能化金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备氨基功能化的金属有机骨架基底材料；2)将步骤1)得到的基底材料进行叠氮修饰，得到叠氮功能化材料；3)将步骤2)制备的叠氮功能化材料通过“点击化学”反应连接上羧基官能团，得到羧基功能化金属有机骨架材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)制备的基底材料是氨基化的MIL-101材...

【专利技术属性】
技术研发人员：李林楠，马雯，申森森，黄鹤翔，白玉，刘虎威，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11