一种合成噁唑啉－２－酮或取代噁唑啉－２－酮的方法，用β－氨基醇为反应物，以ＣＯ作羰基化试剂，在硒催化剂存在下发生环化羰基化生成噁唑啉－２－酮，催化剂硒的用量与反应物用量的摩尔比为１－２０％ｍｏｌ；反应时间为２－２０ｈ；反应温度为１０－１００℃；一氧化碳压力为１ａｔｍ。本发明专利技术的产物选择性达到９９％以上，对手性底物不发生消旋作用，硒催化剂和溶剂均可以循环使用，催化活性基本不变，解决了均相催化中催化剂与产物分离难的困难。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种精细化学品嚼唑啉一2-酮类化合物的合成方法，具体 的说是一种替代光气或光气衍生物的催化合成嗨唑啉一2-酮类化合物的方 法。
技术介绍
噃唑啉一2-酮尤其是手性噃唑啉一2-酮是一类精细化学品，广泛应用 于农药、医药、合成等领域。目前，该类化合物的合成主要采用光气法或 光气衍生物法，由于光气法或光气衍生物法要使用剧毒的光气，在反应过 程中产生大量强腐蚀性的含氯副产物，致使设备受到严重腐蚀，是环境污 染物。近年来，随着人们环保意识的加强，提高了环保标准，竭力推进环 境友好合成方法，采用新工艺代替光气法。所以，寻找环境友好合成方法 是该类化合物生产领域的重要研究方向。有文献报导(Wilson, T. J. Org. Chem. 1986， 51， 2977-2981; Gabriele， B. Salerno, G. Brindisi, D. Costa, M. Chiusoli, G. P. Org. Lett. 2000, 2, 625-627; Gabriele， B. Mancuso， R. Salerno G. Costa, M. J. Org. Chem. 2003, 68， 601-604; Li, F. W.; Xia, C. G.; J. Catal. 2004,227,542-546.)采用钯催化羰基化法合成该类化合物，但由于催化剂 价格昂贵，反应条件苛刻，没有在工业上推广生产。也有文献报导(Koch，P. and Perrotti, E. Tetrahedron Lett. 1974, 34, 2899-2900; Sonoda, N.; Yamamoto, G.; Natsukawa, K. Kondo， K.; Murari, S. Tetrahedron Lett. 1975, 24, 1969-1972.)使用价廉物美的硒为催化剂以CO对2-氨基醇进行羰基化， 但或者需要较高的温度和压力，或者需要大量的叔胺作助催化剂，也没有 在工业上推广应用。至于用硒催化羰基化法合成手性嗎唑啉一2-酮类化合 物，至今未见报导。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合成噃唑啉一2-酮的方法，以替代传统的 光气法的催化合成fl恶唑啉一2-酮尤其是手性B恶唑啉一2-酮类化合物的方 法。为实现上述目的，本专利技术提供的合成嚼唑啉一2-酮的方法是在有机相 中进行的。该方法产物选择性达到99%以上，对手性底物不发生消旋作用， 硒催化剂和溶剂均可以循环使用，催化活性基本不变，解决了均相催化中 催化剂与产物分离难的困难。本专利技术采用的技术方案如下用P-氨基醇为反应物，以CO作羰基化试剂，在硒催化剂存在下发生 环化羰基化生成噃唑啉一2-酮，反应式如下射<formula>formula see original document page 5</formula>取代基R,和R2可以为垸基或芳基;催化剂硒的用量与反应物用量的摩尔比为l-20%mol;反应时间为2-20h; 反应温度为IO-IO(TC;一氧化碳压力为latm。所述的方法，其中|3-氨基醇为2-氨基乙醇或取代2-氨基乙醇。 所述的方法，其中反应中使用氧气为氧化剂，氧气用量为一氧化碳的 1—20%。所述的方法，其中反应在有机溶剂中进行，反应物与有机溶剂的摩尔比为l:0-l:50mo1。所述的方法，其中有机溶剂为多种极性非质子溶剂。所述的方法，其中有机溶剂为乙腈、N,N—二甲基甲酰胺、吡啶或二甲基亚砜。所述的方法，其中反应在开放体系鼓泡或密封的釜中进行。所述的方法，其中反应物可为手性底物或非手性底物。所述的方法，其中一氧化碳为工业一氧化碳或含一氧化碳的工业尾气。综上所述，本专利技术的方法中，反应前固体硒粉催化剂是不溶于反应体 系中的，在反应过程中固相的硒转变为溶于反应体系的活性物种进行均相 的催化反应，在反应结束后，催化剂又以固相硒粉析出，很易与产物分离。 回收的催化剂可循环使用，在循环使用中活性不变。而且，所用有机溶剂 也可很容易的蒸出并循环使用，使得整个反应过程成为清洁、高效的工艺 流程。对于手性底物，反应过程及后处理过程产物都不发生消旋而得到单一的对映体。本专利技术原料简单，只使用价格较低的非金属硒为催化剂，不加助催化 剂碱，其反应选择性高，具有原子经济反应的效率，产品质量稳定，产物 与催化剂的后续分离容易，工艺难度低，腐蚀小，投资设备少，容易操作。 本专利技术避免了有毒光气的使用，使三废处理负担明显减少，催化剂和反应 母液循环使用，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。具体实施例方式下面通过实例详述本专利技术。当然，本专利技术不限于下述的实施例。 实施例1在三口瓶中加入10ml乙腈，0.61g(10mmol)乙醇胺，0.0395g(0.5mmo1) Se，放入己热至30。C的油浴内，通一氧化碳搅拌反应约15分钟，以约相 当于CO体积10%的速率通入氧气，搅拌反应8h。停止CO，继续通入氧 气氧化2h，过滤回收系催化剂，真空蒸去溶剂，得粗产品，经重结晶纯化 后称重得0.84g产物噃唑啉一2-酮，实得首次单程收率93%(以乙醇胺计)。实施例2有机溶剂为二甲基甲酰胺，实验方法和步骤同实施例1，实得首次单 程收率为85% (以乙醇胺计)。 实施例3有机溶剂为吡啶，实验方法和步骤同实施例1，实得首次单程收率为 93% (以乙醇胺计)。 实施例4有机溶剂为丙酮，实验方法和步骤同实施例1，实得首次单程收率为 56% (以乙醇胺计)。实施例5有机溶剂为乙二醇二乙醚，实验方法和步骤同实施例1，实得首次单 程收率为78% (以乙醇胺计)。 实施例6油浴温度为50。C,实验方法和步骤同实施例1，实得首次单程收率为 94% (以乙醇胺计)。 实施例7油浴温度为70。C，实施方法和步骤同实施例1，实得首次单程收率为 56% (以乙醇胺计)。 实施例8催化剂用量为O.lmmol (lmol%)，实施方法和步骤同实施例1，实得 首次单程收率为18% (以乙醇胺计)。 实施例9催化剂用量为2mmo1 (20mol%)，实施方法和步骤同实施例1，实得 首次单程收率为94°/。(以乙醇胺计)。 实施例10底物为(S) —2-氨基一2-异丙基乙醇(lOmmol)，实验方法和步骤同 实施例l,得到光学纯(S) _4-异丙基嚼唑啉一2-酮，实得首次单程收率为 95% (以(S) —2-氨基一2-异丙基乙醇计)。实施例11底物为(S) —2-氨基一2-苄基乙醇(lOmmol)，实验方法和步骤同实 施例l，得到光学纯(S)—4-苄基嚼、唑啉一2-酮，实得首次单程收率为93% (以(S) _2-氨基一2-苄基乙醇计)。 实施例12底物为(R) —2-氨基一2-苯基乙醇OOmmol)，实验方法和步骤同实 施例1，得到光学纯(R) —4-苯基嚼唑啉一2-酮，实得首次单程收率为90% (以(R) —2-氨基一2-苯基乙醇计)。 实施例13底物为(R) —丙氨醇OOmmol)，实验方法和步骤同实施例1，得到 光学纯(R) —4-甲基嚼唑啉一2-酮，实得首次单程收率为93% (以(R) 一丙氨醇计)。实施例14底物为l-甲基一2-氨基乙醇，实验方法和步骤同实施例1，得到5-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成噁唑啉－２－酮或取代噁唑啉－２－酮的方法，用β－氨基醇为反应物，以ＣＯ作羰基化试剂，在硒催化剂存在下发生环化羰基化生成噁唑啉－２－酮，反应式如下：＊＊＊其中：取代基Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］可以为烷基或芳基；催化剂硒的用量与反应物用量的摩尔比为１－２０％ｍｏｌ；反应时间为２－２０ｈ；反应温度为１０－１００℃；一氧化碳压力为１ａｔｍ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏，陆世维，原晓华，俞俊学，王树东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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