本发明专利技术公开了一种通过氧化卤化反应合成卤代化合物的方法，所述的方法为：在氧化剂和催化剂的存在下，化合物ＳＨ和如式（Ⅱ）所示的卤化物ＭＸ↓［ｎ］在化合物ＳＨ过量或是外加有机溶剂条件下于－１０～１８０℃充分反应，反应液经后处理得到卤代化合物ＳＸ；所述卤化物（Ⅱ）以水溶液形式加入。所述化合物ＳＨ为碳数为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［３０］的直链或支链烷烃、Ｃ↓［３］～Ｃ↓［３０］的环烷烃、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的烷基取代的环烷烃、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的烷基取代的芳烃、Ｃ↓［２］～Ｃ↓［３０］的杂环化合物或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］烷基取代的杂环化合物；所述卤化物ＭＸ↓［ｎ］中Ｘ为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；Ｍ为Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ或Ｍｇ。本发明专利技术制备步骤简单、无三废污染、收率可高达９０％以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种结构如式(I)所示化合物卣化合成卣代化合物 的方法。(二)
技术介绍
卤代烷烃是化学工业中很重要的 一类合成中间体。虽然合成卣 代烷有各种各样的方法，从烷烃直接卣代得卣代烷显然是理想的途径。人们发展了很多烷烃卣代的方法，如用卣素卣化，N-X类化合物， 多卣代烷烃等等。但由于烷烃的反应活性较低，高效的烷烃溴化方法 不是很多。Li C-Z "t艮道单质溴在二氧化锰作用下，可以纟艮好地实现对环己烷 的单溴代反应(产率高达99%)。催化剂Mn02可以简单的回收和再 利用而不用进一步的活化。上面的反应针对溴分子来说得到了几乎定量的收率，但对于溴 原子来说，由于生成了一分子的溴化氬，其收率最多只有50%。对于 大多数常用的卣化试剂都存在着同样的问题，由于副产物卣化氬的生 成，卤原子的利用率最多只有50%。因此，利用氧化剂的氧化性把副产物卣化氢中的卣负离子重新氧 化成溴原子参与反应是提高溴化反应的原子经济性的 一条有效途径。 为了实现日益增长的绿色化学的需要和去实现更高的效率和反应选 脊性，研究人员更专注于发展可取代的和生态的更易被接受的溴代反 应。而采用卣化反应中加入氧化剂即采用一个合适的氧化剂的溴化物 的氧化溴化就是一条比较好的思路。自1924年开始研究氧化卣化以来，吸引了对离子卣代和自由基闺代过程的热切关注。但到目前为止，取得比较好的结果不多，只有 几个酮的氧化溴闺化的例子结果比较理想。对于烷烃、芳烃等未见特 别好的结果报道。Pombeiro等用Ca为催化剂HBr-H202氧化溴化环己 烷，但只得到10。/。左右的收率 RH + Br— + h202 + h+ Amavdine > RBr + 2H20 Iskra报道了 一个H202-HBr含水体系的有效和"绿色，，的方法， 在温和的、不用有机溶剂和不产生有机废液的条件下用于制备a-溴代 1,3-二酮、p-酮酯和酮，反应的收率和选择性都取得了很好的结果 。o<formula>formula see original document page 5</formula>并提出在含水相过氧化氢的反应体系中，氧化溴化反应经历了如下的过程:Gadde Ramachandraiah报道了 NaBr-NaBr03体系对烯烃，芳环 侧链以及羰基a位的溴化，都取得了很好的效果。基于前面所述，利用氧化剂提高囟化反应中卣原子的利用率是 提高卣化反应技术的关键。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种简单、绿色、高效的化合 物(I)通过氧化卣化反应合成闺代化合物的新工艺。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种如式(i)所示化合物和如式(n)所示卣化物合成如式(ni)所示的卣代化合物的方法在氧化剂和催化剂的存在下，化合物(I)和如式 (II)所示的卣化物在化合物(I)过量或是外加有机溶剂条件下于-IO ~ 180。C充分反应，反应液经后处理得到闺代化合物(III);所述的囟化物(n)以水纟容液的形式加入；SH(I) MXn(II) SX (III)式(I)中，SH为碳数为Ct ~ C3。的直链或支链烷烃、C3 ~ C3。环烷 烃或一个或多个烷基取代的C3 ~ C30环烷烃， 一个或多个烷基取代的 芳烃，C2 ~ C3。杂环化合物或一个或多个烷基取代的C2 ~ C3Q杂环化 合物，所述的取代烷基各自独立选自d Q。的烷基；其中，在"一 个或多个烷基取代的C3 ~ C3o环烷烃"和"一个或多个烷基取代的C2 ~ C3o杂环化合物"表述中，所述的碳数"C3~C3Q"和"C2~C3Q"均不 包括取代烷基的碳数。式(III)中SX为SH的一卣代物，其中X为C1、 Br或I;式(II)中X为C1、 Br或I; M为H或Na、 K、 Ca、 Mg等金属； n为MXn中M的化合价数与X的化合价数的比值，n为1 、 2...;。所述的反应是在化合物(I)过量或是外加有机溶剂条件下进行，所 述的外加有机溶剂可选择卣代烷烃，如二氯曱烷，1,2-二氯乙烷等， 本专利技术优选在化合物(I)过量条件下进行反应。本专利技术所述的反应体系中，卣化物(II)先在氧化剂存在下，被氧 化成卣单质，卣单质再在一定催化剂的作用下与化合物(I)反应得到相 应的卣代化合物(III)，反应过程如下所示<formula>formula see original document page 7</formula>整体反应式如下(以环己烷为例)本专利技术所使用的催化剂主要为卣化反应中常用的金属氧化物、Lewis酸或负载型催化剂；所述的氧化剂为实验室以及工业上常用的各种氧化剂，如可选自 下列之一KMn04、 NaBr03、 NaC103、重4各酸钠、5%~90%的过氧 化氢、硝酸铁、Mn02、 Mn03、 Os04、 Pd(OAc)4、硝酸铈铵、氯化铁、 11202-尿素、TEMPO-NaClO。所述的氧化剂还可以选自下列之一次卣酸、次卣酸钠、卣酸、 卣酸盐、高囟酸、高卣酸盐。具体来说，可选择下列之一NaBr03、 NaClO、 Mg(C104)2。当所述的反应在无外加有机溶剂条件下进行时，所述的反应物招: 料物质的量比推荐为SH:氧化剂催化剂MXn:30 3: 5.0~0.8: 0.01 ~ 0.8: 1/n。所述的反应在外加有机溶剂条件下进行时，本专利技术推荐所述的反 应物l更料物质的量比SH:氧化剂催化剂MXn = 0.8 ~ 1: 5.0 ~ 0.8: 0.01-0.8: 1/n。所述外加的有机溶剂的物质的量用量为SH物质的量 的4 ~ 5 4咅。进一步，所述的催化剂具体可选自下列之一KF、 TiCl4、 NiCl2、 CuS04、 Cu(OAc)2、 ZnCl2、 A1C13、 Cul、 Fe(N03)3、 FeCl3、 二氧化锰、 V205、 Fe203、 MgO、 CaO、 CuO、 Ti02、氧化铝。或者，所述的催化剂选自下列之一硅胶、硅藻土、各种类型的 膨润土、各种类型的分子筛，其中分子筛包括各种3A或4A型的吸附分子筛、H|3、 Hy、 NaP、 Nay等各种形态的分子筛、钛硅分子筛 等各种特殊结构的分子筛。本专利技术所述的反应温度为-10~ 180°C,其中比较活泼的化合物(I) 如芳环及富电子杂环化合物的反应温度主要在室温，而反应活性较弱 的化合物(I)如饱和烷烃的反应温度主要是在其烷烃的沸点；反应时间 以卣素原子基本反应完全为准， 一般而言，反应时间在0.2~24h。所述的反应可以在自然光条件下反应，外加一定的光照则促使反 应，所选4奪的光照主要为10-1000 W的白织灯、高压汞灯、紫外灯 照射下进行。本专利技术所述的后处理可采取如下步骤反应结束后，从反应液中 分出有机相，有机相用亚硫酸氢钠溶液洗涤后，旋蒸除去外加有机溶 剂或原料得到产物。催化剂存在于剩下的水相中，在除去大部分水后 可以重新投入下一锅的反应， 一般可以循环使用5-10次。本专利技术与现有的结构如式(I)所示的化合物的卣化方法相比，其 主要优势在于a) 本专利技术在囟化反应体系中加入了氧化剂，将卣化反应的副产 物卤化氢重新转化成卣素参与囟化反应，大大提高了卣化反本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成如式（Ⅲ）所示的卤代化合物的方法，其特征在于所述的方法为：在氧化剂和催化剂的存在下，化合物（Ⅰ）和如式（Ⅱ）所示的卤化物在化合物（Ⅰ）过量或是外加有机溶剂条件下于－１０～１８０℃充分反应，反应液经后处理得到卤代化合物（Ⅲ）；所述卤化物（Ⅱ）以水溶液形式加入； ＳＨ （Ⅰ） ＭＸ↓［ｎ］ （Ⅱ） ＳＸ （Ⅲ） 式（Ⅰ）中ＳＨ为碳数为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［３０］的直链或支链烷烃、Ｃ↓［３］～Ｃ↓［３０］环烷烃或一个或多个烷基取代的Ｃ↓［３］～Ｃ↓［３０］环烷烃，一个或多个烷基取代的芳烃，Ｃ↓［２］～Ｃ↓［３０］杂环化合物或一个或多个烷基取代的Ｃ↓［２］～Ｃ↓［３０］杂环化合物，所述的取代烷基各自独立选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］烷基； 式（Ⅲ）中ＳＸ为ＳＨ的一卤代物，其中Ｘ为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ； 式（Ⅱ）中Ｘ为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；Ｍ为Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ或Ｍｇ；ｎ为ＭＸ↓［ｎ］中Ｍ的化合价数与Ｘ的化合价数的比值； 所述的催化剂为金属氧化物、Ｌｅｗｉｓ酸或负载型催化剂； 所述的外加有机溶剂为卤代烷烃。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李郁锦，高建荣，贾建洪，韩亮，盛卫坚，居洁，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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