工业化制备大尺寸石墨烯的方法技术

本发明专利技术提供了一种工业化制备大尺寸石墨烯的方法，包括以下步骤：将石墨和浓硫酸混合得到混合溶液（a），对混合溶液（a）进行超声处理，超声后所得溶液包括上层的石墨烯和下层的浓硫酸溶液（b）；分离石墨烯和浓硫酸溶液（b）；用水洗涤石墨烯，经过滤、干燥得到大尺寸石墨烯。本发明专利技术的方法剥离效果好，得到的石墨烯尺寸大，且作为插层剂的硫酸可反复回用，环境友好，节约资源，工业化应用前景非常广阔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新材料领域，具体涉及石墨烯
，更特别涉及一种工业化制备大尺寸石墨烯的方法。
技术介绍
石墨烯是一种新型的平面二维碳材料，其具有独特的结构特征和优异的力学、电学、光学以及热学性质，在纳米电子器件、储能材料、催化、传感器、药物载体以及功能型复合材料等领域具有广泛的应用前景。此外，石墨烯在生物工程及医学领域，包括靶向药物输送、细胞成像、生物检测、肿瘤治疗等方面有着巨大的应用前景。然而，现有的石墨烯的制备技术及成本限制了石墨烯的应用和发展。一般来说，石墨烯的制备技术基于两种方法：一种是从天然石墨进行分离的石墨剥离方法；另一种是基于含碳化合物的化学制备方法。因而，目前石墨烯的制备方法主要有经典的改进Hummer法（化学还原氧化石墨烯法）、CVD法（化学气相沉淀法）、晶体外延生长法和微机械剥离法等四大类方法。（1）化学还原氧化石墨烯法：是在把石墨酸插层后用氧化剂将石墨片制备成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯在水中进行剥离，通过对其进行化学还原或者热还原得到石墨烯。这种方法是一种经典的石墨烯制备方法，而且被认为是一种有可能实现石墨烯产业化制备得重要方法。但是，由于经过强氧化还原的过程，石墨烯的共轭结构可能受到较大破坏，从而影响了它的物化性能。此外，在该过程中石墨的氧化需要高温，还原过程还会用到水合肼等有毒的物质。因而，该方法制备过程长、耗能大、效率低、产品收率低且成本非常高，而且制备过程中产生的废化学品的量大，处理回收成本高，污染环境。（2）化学气相沉淀法：是利用含碳有机物，例如：甲烷、乙烷等气态含碳化合物，在高温惰性环境，如氢气、氩气等保护下在如铜、镍的基质表面上，经过催化生长制备得到石墨烯。这种方法可以制备高质量和大面积单层石墨烯。但是CVD方法的生产条件十分苛刻、耗能大、产量低且成本高，无法满足工业对石墨烯的量的需求。但是其在电子和生物等高附加价值产品上，还是十分有前途。（3）碳化硅外延生长法：通过高温加热碳化硅单晶，在相对较高的高温条件下，表面的Si被刻蚀，剩下的碳原子得到机会重新结合，形成石墨烯。通过这种方法制备的石墨烯质量相对较高。然而这种方法制备的石墨烯大多是单层和多层的混合物，由于不能完全控制基质与生成的石墨烯的联系，使得制备的石墨烯和碳化硅基基质之间不易分离和转移。此外，该方法同样存在耗能大、产量低、成本高和不易规模化生产的缺点。（4）微机械剥离法：运用一定的机械力将石墨烯的片层从石墨状态剥离开来，从而制备缺陷较少的石墨烯。目前出现的微机械剥离方法主要有以下4种：（i）“胶带分离”法，A.Geim和KS.Novoselov因为利用该方法制备出世界上第一张单层石墨烯而获得了诺贝尔奖，该方法是运用胶带不断地反复剥离石墨片，然后将得到的石墨烯转移到硅片上，用丙酮溶解掉胶带，制备出单层石墨烯。这种方法可以制备大尺寸的石墨烯，但是产率低，不可能实现大规模制备，尤其是大工业化需求。（ii）液相剥离法：通过在液相体系下，用超声波直接超声剥离，或者通过球磨技术对石墨进行片层剥离。超声剥离一般是在有机溶剂如：N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，或者在加入表面活性剂的水溶液中，对石墨片进行长时间超声，从而可以制备得到单层和少数层石墨烯。一种是运用在有机溶剂中通过湿法球磨对石墨粉进行长时间的球磨制备石墨烯。超声剥离和球磨剥离，由于使用有机溶剂或者表面活性剂，分离后有机溶剂和表面活性剂很难彻底除去，同时已分离好的石墨烯和分离不完全的石墨片在有机溶剂或者表面活性剂中不易分离，这些问题影响了石墨烯的质量和应用，同时除去有机溶剂及表面活性剂的成本非常高。（iii）辊压剥离法：受球磨剥离和胶带剥离技术的启发，运用辊压的三辊进行石墨烯剥离，具体过程是将高分子材料溶解于有机溶剂制备胶粘剂，通过三辊机械压力是石墨得到研磨分散，然后通过制备石墨烯的“胶带剥离法”，使石墨得到逐层剥离，从而制得石墨烯。由于制备出的石墨烯，需要用大量有机溶剂如丙酮、四氢呋喃、环己酮等或者高温加热去除高分子胶黏剂，成本高且污染环境。其工业化大规模生产应用仍然存在问题。公开号为CN104495810A，专利技术名称为“大规模制备石墨烯的绿色方法”的中国专利技术专利申请,仍然是基于辊压技术基础的石墨烯剥离技术，辊压技术中分离好的石墨烯和分离不够完全的石墨的分离仍然是很大问题，由于采用水性胶粘剂，避免了部分有机溶剂的问题，但是分离后的石墨烯质量和后续环境保护仍然存在需要解决的问题。（iv）固体颗粒辅助机械剥离法：公开号为CN101817516A的中国专利技术专利申请公开了一种高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法，，该方法通过使用自动机械，辅助以大量微小的固体颗粒进行石墨片剥离，设计通过模拟球磨，利用固体颗粒对石墨材料进行剪切和撞击，期望增加石墨剥离的接触面积和剥离次数。该专利技术提供的制备方法复杂，使用大量有机溶剂，所以后续的污染环境限制了这种技术在工业上的大规模生产。由于石墨烯的优良的理化性能，其在能源、化工、材料、生物技术、航天航空及电动汽车等领域有着极大的应用前景和需求，因此，开发一种成本低、产率高、无污染、可规模化生产的新的制备石墨烯方法成为石墨烯产业化的迫切需求。
技术实现思路
为克服现有技术中的上述问题，本专利技术提供了一种工业化制备大尺寸石墨烯的方法。该方法成本低、分离效果好、环境友好、可大规模生产且所制备的石墨烯尺寸大，因而具有极其良好的应用前景。本专利技术采用了以下的技术方案：一种工业化制备大尺寸石墨烯的方法，包括以下步骤：（1）将石墨和浓硫酸混合得到混合溶液（a），对混合溶液（a）进行超声处理，使得化学插层和机械剥离同时进行，超声后所得溶液包括上层的石墨烯和下层的浓硫酸溶液（b），浓硫酸溶液（b）中包含未剥离的石墨；（2）分离上述石墨烯和浓硫酸溶液（b）；（3）用水洗涤步骤（2）中分离出的石墨烯，经过滤、洗涤，干燥得到大尺寸石墨烯。进一步地，该方法还包括步骤（4）：将步骤（2）中分离出的浓硫酸溶液（b）返回步骤（1）中，以循环回用。具体地，超声处理后，已完全剥离的石墨烯因比重小而浮于溶液上层，未剥离或未完全剥离的石墨则因比重大而留在下层的浓硫酸溶液（b）中，浓硫酸溶液（b）中主要仍然为浓硫酸，将浓硫酸溶液（b）返回步骤（1）中，可与石墨混合再次循环使用，不仅回用了硫酸，避免废酸的大量排放，又节约了资源，环境更友好。此外，继续超声处理，可从溶液中未完全剥离的石墨剥离出石墨烯，使得产率更高。优选地，在步骤（1）中，混合溶液（a）中石墨的质量和浓硫酸的体积比为1:50~1:500g/mL。优选地，浓硫酸的质量浓度为75%~98%。优选地，石墨选自天然石墨、可膨胀石墨、高定向裂解石墨和热裂解石墨中的一种或几种。进一步地，在步骤（1）中，超声处理的时间为10~20小时。优选地，在步骤（1）中，超声处理的超声功率为150~300W。在本专利技术中，硫酸作为插层剂，石墨和硫酸混合后，在超声下进行机械剥离，化学插层和机械剥离同时进行，剥离效果很好。进一步地，该方法还包括超声处理后对溶液进行静置的步骤，静置的时间为30~60分钟。静置分离后，已剥离的石墨烯浮于上层，未充分剥离的石墨会沉淀在溶液的下层，可以继续进行超声剥离，直至石墨片完全剥离成石墨烯，这样硫酸可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工业化制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：  （1）将石墨和浓硫酸混合得到混合溶液（a），对所述混合溶液（a）进行超声处理，使得化学插层和机械剥离同时进行，超声后所得溶液包括上层的石墨烯和下层的浓硫酸溶液（b）；（2）分离所得的石墨烯和浓硫酸溶液（b）；及  （3）用水洗涤步骤（2）中分离出的石墨烯，经过滤、干燥得到大尺寸石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种工业化制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：（1）将石墨和浓硫酸混合得到混合溶液（a），对所述混合溶液（a）进行超声处理，使得化学插层和机械剥离同时进行，超声后所得溶液包括上层的石墨烯和下层的浓硫酸溶液（b）；（2）分离所得的石墨烯和浓硫酸溶液（b）；及（3）用水洗涤步骤（2）中分离出的石墨烯，经过滤、干燥得到大尺寸石墨烯。2.根据权利要求1所述的工业化制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于，还包括步骤（4）：将步骤（2）中分离出的浓硫酸溶液（b）返回步骤（1）中，以循环回用。3.根据权利要求1所述的工业化制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：在步骤（1）中，混合溶液（a）中石墨的质量和浓硫酸的重量体积比为1:50~1:500g/mL。4.根据权利要求1-3中任一项所述的工业化制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：浓硫酸的质量浓度为75%~98%。5.根据权利要求1-3中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯朝阳，徐冬春，
申请(专利权)人：苏州烯时代石墨烯科技有限公司，冯朝阳，徐冬春，
类型：发明
国别省市：江苏;32