一种降解聚四氢呋喃回收四氢呋喃的方法技术

一种降解聚四氢呋喃回收四氢呋喃的方法是将聚四氢呋喃醇、催化剂和有机溶剂充分混合，配成降解体系，在常压下90‑300℃进行降解，同时将生成的四氢呋喃蒸汽冷凝收集，直至反应体系不再有蒸汽生成。本发明专利技术具有成本低，收率高，无污染的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种降解聚四氢呋喃并回收四氢呋喃的方法。
技术介绍
聚四氢呋喃是分子两端具有羟基的直链聚醚二醇，分子呈直链结构，骨架上连接着醚键，两端为一级羟基，具有整齐排列的分子结构。聚四氢呋喃的形态随着相对分子质量的增加从粘稠的无色油状液体到蜡状固体，它的物理性质主要由相对分子质量决定。在低温下，低分子量的聚四氢呋喃为无色液体，分子量较高的聚四氢呋喃为白色蜡状物。聚四氢呋喃主要用作嵌段聚氨酯、嵌段聚醚聚酯的软链段。由其共聚合成的嵌段聚氨酯橡胶，可用作轮胎、传动带、垫圈、涂料、人造革、薄膜等，由其共聚合成的的嵌段聚醚聚酯为热塑性弹性体。四氢呋喃除了被用作聚四氢呋喃的单体之外，还是一种应用广泛的溶剂，开发经济、绿色的聚四氢呋喃降解技术，将这些高价值材料的边角料和废弃物品降解生成四氢呋喃，无疑具有重要的生态、环境和经济方面的意义。聚四氢呋喃降解的关键是催化剂的选择和开发，常用的方法是采用浓硫酸作为催化剂，催化其降解，生成四氢呋喃。但是由于浓硫酸对设备腐蚀性大，反应过程容易引起结焦，不但影响产物的收率，反应后的催化剂无法重复使用，强酸性废水的排放不可避免。StephanEnthalerandAlexandraTrantner发现FeCl3可以高效降解聚四氢呋喃，四氢呋喃的收率和选择性接近100％，但是由于聚四氢呋喃原料中少量的水不可避免，在高温过程中容易FeCl3水解，不但引起催化剂的失活，同时带来HCl的排放问题(StephanEnthalerandAlexandraTrantner,Iron-CatalyzedRing-ClosingDepolymerizationofPoly(tetrahydrofuran),ChumsusChem,2013,6,1334-1336.DOI:10.1002/cssc.201300380)，为此，他们又报道了用三氟甲基磺酸锌降解回收聚四氢呋喃的技术(StephanEnthaler,Zinc(Ⅱ)-TriflateasCatalystPrecursorforRing-ClosingDepolymerzizationofEnd-of-LifePolytetrahydrofurantoProduceTetrahydrofuran,JournalofAppliedPolymerScience,2014,DOI:10.1002/app.39791)，该技术可以有效避免硫酸和FeCl3催化剂带来的设备腐蚀、HCl排放以及催化剂回收等问题，但是有机氟化物成本高，而且其环境及生态毒性限制了技术的广泛应用。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种成本低，收率高，无污染的降解聚四氢呋喃回收四氢呋喃的方法。聚四氢呋喃多元醇中富含氧原子，这些氧原子以醚键的形式将单体小分子连接成线性的聚合物。如果在水溶液中将这些醚键打开，生成的产物以1,4-丁二醇为主，则产物的分离和提纯是必不可少的，同时，由于聚四氢呋喃极性极弱，与水亲和力小，使得反应活性很低；若能在非水体系甚至无溶剂体系，将聚四氢呋喃分子内的醚键打开，同时在降解后的小分子产物中生成新的醚键，而分子量越小的产物沸点越低，容易加热蒸发出来，从热力学角度来看，可以采取合适的工艺使得生成的小分子产物迅速脱离反应体系，促进其化学反应平衡的偏移，这样小分子产物就会成为反应的主要产物甚至唯一产物，方便降解反应之后的分离提纯。对于聚四氢呋喃而言，四氢呋喃无疑是其分子量最小的产物，也是降解反应的最终产物，我们经过实验发现除了FeCl3、三氟甲基磺酸锌和浓硫酸之外，杂多酸和卤化铝对聚四氢呋喃的降解也具有非常高的反应活性，除此之外，常规的催化剂与聚四氢呋喃简单混合后加热，不能促使聚四氢呋喃的降解。同时发现FeCl3、杂多酸和三氟甲基磺酸锌作为和催化剂的高反应活性源于它们在四氢呋喃齐聚物中有一定的溶解度，而浓硫酸是液体，这些性质使得聚四氢呋喃上的醚键更容易与催化活性中心接触，增加其反应速率。基于这个认知，我们将通常无溶剂条件下不具催化活性的催化剂与聚四氢呋喃混合，加入有机溶剂，这些有机溶剂对催化剂和聚四氢呋喃都具有一定的溶解能力，有机溶剂的加入可以将催化剂均匀的分散到聚四氢呋喃本体中，可以实现催化活性中心与反应活性位的充分接触，达到高效催化降解的目的。另外，我们通过研究发现聚四氢呋喃降解生成四氢呋喃本质上是一个阳离子聚合物降解机理。聚四氢呋喃端基上的羟基与催化剂作用发生脱水反应，生成聚合物阳离子，而与聚合物阳离子配对的阴离子可能是金属盐类的阴离子也可能是质子酸的共轭碱性离子，所以聚合物活性中心的形成对于所用催化剂的阴阳离子都具有一定的要求。比如聚合物阳离子中心与配对阴离子之间的作用不能太强，否则不利于正电中心在聚合物链段上的转移，降低催化活性；聚合物阳离子中心与配对阴离子的作用也不能太弱，太弱则稳定性不足，易受水、氧气等影响而失活，基于上述考虑结合实验结果，本专利技术选择Lewis酸或杂多酸作为催化剂。本专利技术的方法包括如下步骤：(1)聚四氢呋喃醇、催化剂和有机溶剂充分混合，配成降解体系；(2)在常压下90-300℃进行降解，同时将生成的四氢呋喃蒸汽冷凝收集，直至反应体系不再有蒸汽生成。步骤(1)所述的催化剂为Lewis酸或杂多酸，其中Lewis酸催化剂的阳离子包括Al3+、Zn2+、Ni3+、Cr3+或Mg2+等，阴离子包括卤素离子、硫酸根离子、乙酸根离子或磷酸根离子等，杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。步骤(1)所述的催化剂和聚四氢呋喃的质量比例为1:1-1000；步骤(1)所述有机溶剂与催化剂的质量比为1:1-10；步骤(1)所述充分混合是指将反应物和催化剂充分搅拌。步骤(1)所述有机溶剂为丙酮、醋酸、乙酸乙酯、甲醇或乙醇。本专利技术与已有技术相比具有如下优点：1、由于本专利技术采用一定量的有机溶剂，使得催化剂和聚四氢呋喃直接作用，得到的产物更容易分离。2、由于催化剂为常规的金属酸盐、杂多酸、质子酸，来源广泛，价格低廉，可以进一步降低降解回收成本。3、选择性断裂醚键，将聚四氢呋喃降解成单体四氢呋喃，从而实现聚四氢呋喃的整体高价值回收。4、本专利技术方法具有高效、绿色、经济等的优点，降解效率高，四氢呋喃的产率大于90％，过程容易控制，副产物少。附图说明图1是回收得到降解产物的核磁共振碳谱。图2是回收得到降解产物的核磁共振氢谱。具体实施方式实施例1将1.0g数均聚合度为3的聚四氢呋喃、0.01g磷钨酸，0.1g丙酮混合，90℃反应，同时冷凝回收生成的四氢呋喃(核磁表征结果如图1,2所示)，直至反应完全，经分析聚四氢呋喃的转化率为100％，四氢呋喃的收率99％。实施例2将1.0g数均聚合度为5的聚四氢呋喃、0.05g磷钼酸，0.1g乙酸乙酯混合，100℃反应，同时冷凝回收生成的四氢呋喃，直至反应完全，经分析聚四氢呋喃的转化率为100％，四氢呋喃的收率99％。实施例3将1.0g数均聚合度为10的聚四氢呋喃、0.1g硅钨酸，0.1g乙酸混合，120℃反应，同时冷凝回收生成的四氢呋喃，直至反应完全，经分析聚四氢呋喃的转化率为100％，四氢呋喃的收率99％。实施例4将1.0g数均聚合度为20的聚四氢呋喃、0.5g硅钼酸，0.8g甲醇混合，135℃反应，同时冷凝回收生成的四氢呋本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降解聚四氢呋喃回收四氢呋喃的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）聚四氢呋喃醇、催化剂和有机溶剂充分混合，配成降解体系；（2）在常压下90‑300℃进行降解，同时将生成的四氢呋喃蒸汽冷凝收集，直至反应体系不再有蒸汽生成。

【技术特征摘要】
1.一种降解聚四氢呋喃回收四氢呋喃的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）聚四氢呋喃醇、催化剂和有机溶剂充分混合，配成降解体系；（2）在常压下90-300℃进行降解，同时将生成的四氢呋喃蒸汽冷凝收集，直至反应体系不再有蒸汽生成。2.如权利要求1所述的一种降解聚四氢呋喃回收四氢呋喃的方法，其特征在于步骤（1）所述的催化剂为Lewis酸或杂多酸。3.如权利要求2所述的一种降解聚四氢呋喃回收四氢呋喃的方法，其特征在于Lewis酸的阳离子包括Al3+、Zn2+、Ni3+、Cr3+或Mg2+，阴离子包括卤素离子、硫酸根离子、乙酸根离子或磷酸根离子。4.如权利要求2所述的一种降解聚四氢呋...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓天昇，王玉琪，侯相林，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14