二失水己糖醇二酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及二失水己糖醇二酯的制备方法。本发明专利技术涉及通过二失水己糖醇与羧酸类的酸催化酯化反应制备二失水己糖醇二酯的方法，特征在于次磷酸单独地用作酯化催化剂。该方法特征在于所得产物的高选择性和低色值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及经由相应的二失水己糖醇、特别是异山梨醇(Isosorbid)、 异二缩甘露醇(Isomannid)、异艾杜糖醇(Isoidid )、异半乳糖醇 (Isogalactid)与羧酸类在催化剂存在下的酯化反应制备二失水己糖醇 二酯的方法。
技术介绍
目前已经有作为PVC的合适增塑剂的二失水己糖醇的二酯类、尤 其是以异山梨醇为基础的那些二酯类的各种在先描述。因此不乏对这些 化合物的制备方法的尝试，这些方法能够以高纯度和以用于透明应用中 必不可少的低色值即以尽可能的水透明度来提供所需产品。二失水己糖醇二酯能够经由己糖醇、单失水己糖醇或优选二失水己 糖醇与羧酸类在酸性催化剂存在下伴随水的消去反应来制备，如在GB 613 444， US 3 454 603或WO 99/045060中所迷。WO 01/83488描述了 不使用均匀溶解的催化剂而是使用固体酸性离子交换树脂作为催化剂 的方法，这使得有比较容易的后处理。然而，所述工艺的缺点是它们至少对于众多标准中的一种是不令人 满意的，即对二酯而言的选择性、反应时间或变色。WO 2006/203338描述了 一种用于制备二失水己糖醇二酯的工艺， 其是通过使用两种催化剂(即在该文献中已详细描述的酸性催化剂和次 磷酸(H3P02))的结合物而进行的，该工艺能够以高于95%的选择性和以 低色值(以黄度指数表达)得到所需二酯。然而，这一工艺的缺点是就高純度和低色值而言的所需效果仅能利 用两种催化剂的结合物来实现。能仅以一种催化剂进行的并且尽管如此 仍然满足上述标准的工艺也将因为成本的原因而是合乎需要的。而且希 望获得具有甚至更低色值的产品。非常令人吃惊地发现，二失水己糖醇、尤其是异山梨醇，异二缩甘露醇，异艾杜糖醇，异半乳糖醇与羧酸类在作为唯一催化剂的H3P02存在下的酯化可以得到至少与在WO 2006/203338中描述的程序的那些结果相等的结果。这特别牵涉到能实现的色值和对于异山梨醇二酯的形成 而言的选择性。
技术实现思路
本专利技术因此提供一种通过二失水己糖醇与羧酸类的酸催化酯化反 应制备二失水己糖醇二酯的方法，其特征在于次磷酸(H3P02)单独地用作 酯化催化剂。用作起始原料的二失水己糖醇化合物能够尤其是异山梨醇，异二缩 甘露醇，异艾杜糖醇或异半乳糖醇。此外也可以是这些二失水己糖醇的 混合物。术语二失水己糖醇因此在以下指各自离散化合物或各单一化合 物的任意混合物。二失水己糖醇和它们的制备方法本身是已知的并且相应的产品有 销售。相应的二失水己糖醇化合物能够在用于本专利技术的方法中之前利用 本身已知用于使己糖醇或己糖醇混合物脱水的任何工艺来制备，这一工 艺在中和之后通常跟有对所形成的反应产物的至少一次提纯。该提纯阶段可由对源自脱水反应的液体的简单蒸馏组成。这得到粗 馏出物形式的二失水己糖醇化合物，例如为异山梨醇、异二缩甘露醇和 /或异艾杜糖醇粗馏出物形式。这一馏出物可经历至少一个另外的提纯阶段，尤其是经由在水相中 或在溶剂相中的结晶、经由在真空中的浓缩和/或经由采用离子交换树脂 和/或粉末形式和/或粒料形式的活性炭来进行的一种或多种处理所实现的提纯，例如在WO 01/94352中所迷。不论在蒸馏过程后是否跟有提纯过程，在根据本专利技术的方法中用作 原材料的起始原料理想地具有至少95质量％,优选至少98质量％和特 别优选至少98.5质量％的高含量二失水己糖醇，其中这些百分比基于以 起始原料的干燥重量相比的二失水己糖醇的总干燥重量计。在经由二失水己糖醇的酸催化酯化制备二失水己糖醇二酯的本发 明方法中，可用的羧酸类为碳原子总数是2-20、优选4-17和特别优选 4-13个的脂族、脂环族或芳族羧酸。脂族羧酸可以是支化或未支化。可 使用纯的羧酸、异构羧酸的混合物或具有不同分子式的羧酸的混合物。例如，下列脂族羧酸根椐本专利技术可特别优选用于酯化反应，其中术语"异链烷酸"指具有相同分子式的支化和如果需要的话线性的羧酸类的混合物乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，正戊酸，2-甲基丁酸，3-甲基丁酸，正己酸，正庚酸，异庚酸，正辛酸，2-乙基己酸，正壬酸， 异壬酸，3,5，5-三曱基己酸，正癸酸，正月桂酸，异十三烷酸。根据本发 明同样有可能使用上述酸的混合物，例如由正辛酸和正癸酸组成的混合 物。优选将环己烷羧酸和环己烷二羧酸用作用于二失水己糖醇酯化的脂 环族羧酸。在芳族羧酸当中优选苯曱酸。此外可以使用饱和或不饱和的天然或合成脂肪酸以及它们的混合 物，这里优选使用饱和酸。此外可以使用脂族或芳族二羧酸和三羧酸，这主要产生低聚或聚合 的酯。在本专利技术的方法中，二失水己糖醇或包含至少95质量％的二失水己 糖醇的产物用相应羧酸在次磷酸存在下酯化。用于形成酯的羧酸或羧酸混合物优选是以过量，优选以形成二酯所需摩尔量的5-50%，尤其 10-30%的摩尔过量来使用。为了除去在酯化过程中产生的反应水，有利的是通过蒸馏将该水与 羧酸一起从反应混合物中除去。羧酸因此用作夹带剂。反应水和如果需要的话夹带剂的蒸馏除去也可通过在相应减少的 压力下的真空蒸馏形式进行。如果需要的话，还可使用另一种夹带剂， 如甲苯，苯，环己烷，己烷，庚烷或二甲苯。这能够是特别有利的，如 果举例来说不能调节真空而使得反应水以与用于酯化的羧酸或羧酸混 合物的混合物形式足够快地蒸馏除去。作为减压的替代措施或与减压相 结合，酯化反应时产生的反应水也可通过通入惰性气体来除去。为反应水的有效除去所确定的条件，就压力和惰性气体流而言，是 所属
的专业人员熟悉的并且能够通过预先实验来容易地确定。利用馏出物的后处理所获得的羧酸可部分或完全返回到反应中。还 有可能在稍后的时间点对该馏出物进行后处理，并由新鲜的羧酸(即来自 供料槽)完全或部分替代所排出的液体量。在经由二失水己糖醇的酸催化酯化制备二失水己糖醇二酯的本发 明方法中唯一地用作酸性催化剂的次磷酸优选以水溶液的形式使用。次 磷酸这里能够以任意稀释比率来使用。30-60质量％,尤其40-50质量％ 的浓度是特别优选的。以二失水己糖醇的起始重量为基础，磷酸的用量(按纯物质计算)是0.01到5%，优选0.03到1%，特别优选0.05到0.5%。 催化剂能够在酯化反应之前或过程中添加，优选在加热时即已添加。酯化温度与所使用的酸相关或与二酯的敏感性相关可以为100到 260°C，优选150到260'C。 一般的工作条件是由水和羧酸组成的混合物 发生沸腾。根据所使用的羧酸的沸点的不同，反应水利用蒸馏的有效除 去需要一定程度的减压。对于短链羧酸类，可能有利的是通过提高压力 来提高沸点，以便实现足够的反应速率。除酯产物之外还可包括一定量的起始产品二失水己糖醇、羧酸、催 化剂和/或它们的衍生物以及可能的情况下还包含副产物的粗酯混合物 可通过本身已知的方法进行后处理。这一后处理优选包括下面步骤过 量羧酸和可能存在的低沸点化合物经由蒸馏(如果需要的话在活性炭存 在下)的去除，所存在的酸的中和，任选的水蒸汽蒸馏，粗产物的洗涤， 和干燥，以及残留固体借助于过滤的去除。用于颜色改善的措施一般是需要的，例如与活性炭一起进行搅拌， 采用聚合物吸附剂所进行的脱色或用例如过氧化氢溶液进行的漂白。根 据所使用的后处理方法不同，这些步骤的顺序可本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过二失水己糖醇与羧酸的酸催化酯化制备二失水己糖醇二酯的方法，其特征在于，只用次磷酸作为酯化催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M格拉斯，M沃尔克费尔曼，
申请(专利权)人：赢创奥克森诺有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]